Отнесение электронных переходов КР

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих [c.208]

В настоящее время при отнесении электронных переходов широко используется термин переход с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Это понятие дает возможность указать направление смещения электронной плотности при переходе. Если в молекуле имеются электронодонорная (Д) и электроноакцепторная (А) функциональные группы (группы с низким потенциалом ионизации и большим средством к электрону соответственно), как, например, аминогруппа и нитрогруппа в молекуле нитроанилина, естественно ожидать, что под действием кванта света электронная плотность сместится от Д к А (от амино- к нитрогруппе). [c.35]

Знак сдвига электронных полос поглощения при переходе от инертного растворителя (насыщенного углеводорода) к активному (гидроксилсодержащему, т. е. способному образовывать межмолекулярную водородную связь с исследуемой молекулой) нередко используется для отнесения полос к п- п - или я я -типам. Считается обычно, что при этом полосы п я -переходов дают синий (высокочастотный), а полосы я — я -переходов — красный (низкочастотный) сдвиг. Анализ литературного материала показывает, что для п- п - я п-> о -переходов до сих пор не наблюдалось отступлений от данного правила знак сдвига этих полос легко объясняется, если учесть, что ответственные за указанные переходы п-электроны непосредственно участвуют в образовании водородной связи. Для я -> я -полос известно немало случаев, когда при переходе от инертного растворителя к активному получается не красный, а синий сдвиг. Таким образом, следует использовать указанный признак для отнесения электронных переходов к или я -V я -типам с больщой осторожностью. [c.244]

VII. Отнесение электронных переходов КР [c.139]

Д. ОТНЕСЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ [c.207]

Анализ числа и характеристик индивидуальных полос в исходном спектре поглощения используют для исследования структуры, отнесения полос к конкретным электронным переходам и получения информации о возбужденном состоянии молекулы, для установления числа и состава форм, участвующих в равновесии и т. п. [c.25]

Возможно отнесение максимумов с высокой интенсивностью (табл. 28, 29) к л—л -электронным переходам в хромофорах, [c.208]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Следует отметить, однако, что теория, связывающая электронное состояние молекул с ее ультрафиолетовыми спектрами, в настоящее время разработана недостаточно. Отнесение полос поглощения к определенному типу электронных переходов производится обычно по направлению сдвига электронного спектра при растворении или с использованием полуэмпирических представлений. В настоящее время нет также и строгой теории, связывающей изменения в ультрафиолетовом спектре с характером межмолекулярного взаимодействия. [c.26]

Наиболее важными я-электронными хромофорами оказались ароматические хромофоры или их аза-аналоги. Простейшим примером служит фенильная группа. Типичной особенностью таких хромофоров является присутствие трех полос в спектре поглощения. При отнесении этих полос к соответствующим электронным переходам учитывается также переход между двумя последними связывающими орбиталями и двумя первыми разрыхляющими ор- [c.81]

Для отнесения активаторных полос поглощения щелочно-галоидных фосфоров, активированных серебром, к определенным электронным переходам сравним эти полосы со спектрами по- [c.164]

Так как момент перехода перпендикулярен плоскости молекулы, то переходы, обусловливающие резкие полосы, являются колебательными переходами типа 2 ч-Л" или S -f- Л. Герцберг и Рамзай отнесли основные резкие полосы к четным членам (О, v , 0) (О, О, 0) прогрессии и получили колебательную нумерацию, экстраполируя НСО и D O прогрессии до тех пор, пока разности в волновых числах рассчитанных полос не смогли быть объяснены разностями нулевых энергий. Исходя из этого, природа электронного перехода должна быть или L <-А", или 2 ч-Л . Герцберг и Рамзай привели доводы в пользу отнесения спектра к электронному переходу [c.49]

В гексагидрате сульфата никеля для случая, когда излучение проходит параллельно оптической оси, разрешен только переход А - Е. Отнесение полосы циркулярного дихроизма при И70 нм к единственно возможному электронному переходу Л Е находит подтверждение в том, что полоса с максимальной длиной волны в спектре циркулярного дихроизма [54] не изменяется при понижении температуры от 25 до —188°. Как следует из приведенного выше общего рассуждения, в случае полосы, возникающей за счет перехода с различных колебательных уровней основного [c.173]

Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [c.195]

В определенном отношении -резонансная спектроскопия — совершенно уникальный спектроскопический метод исследования, так как в нем исиользуются источники высоких энергий для обнаружения очень малых изменений энергии. Вероятно, эта особенность метода обусловливает весьма малую ширину линий благодаря сравнительно большому времени жизни возбужденного ядерного состояния. Конечно, в этом методе остаются проблемы, связанные с разрешением в спектрах, однако основной трудностью является очень низкая плотность фотонного излучения источника и связанные с этим проблемы детектирования сигналов. Преодоление указанных трудностей требует статистической обработки результатов измерений. Таким образом, общей проблемой для всех методов, использующих излучение высокой энергии, является разрешение спектра, которое требуется для отнесения спектральных переходов и установления связи между спектрами и параметрами, характеризующими геометрическое и электронное строение молекул. [c.398]

При чтении литературы можно познакомиться с некоторыми трудностями, встречающимися при отнесении переходов [5]. Как указывалось выше, для многих целей достаточно использовать обозначения электронных переходов как га—>-я и я— -я. Однако следует иметь в виду возможную сложность возбужденного состояния. Для га -> я -перехода характерны следующие особенности [4], которые могут быть использованы при отнесении [c.163]

Энергиям возбуждения электронов различных типов (о, я, п (см. рис. 2.10) соответствуют типичные области поглощения отдельных структурных элементов (хромофоров) соединений (рис. 2.17). Для отнесения некоторой экспериментально обнаруженной полосы поглощения к одному из возможных типов электронных переходов можно воспользоваться следующим [c.47]

Складывая уравнения (1) и (2), получаем суммарное уравнение, отнесенное к переходу двух электронов [c.169]

В УФ-спектрах винилсульфидов в области 35 000—52 ООО см- наблюдаются две основные полосы поглощения (табл. 59). Отнесение электронных переходов, в изучаемых молекулах сделано [499, 525] на основании эффектов растворителей и квантовохимических расчетов в приближении Паризера — Парра — Попла, результаты которых говорят о наличии у алкилвинилсульфидов одного л — я -перехода с энергией возбуждения менее 6,0 эВ ( <48 400 см-1). Второй электронный переход относится к о — а -типу. [c.211]

И ДЛЯ комплекса [(- -)-СоЕпз1 + (рис. 6). Пока еще нет независимого экспериментального отнесения электронных переходов комплексов металлов с симметрией [c.122]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Нет сомнения, что существует вторая группа внутрирядных не реходных элементов, в которых заполняется 5/-подуровень, од нако неясно, где действительно начинается этот ряд, где появля ются 5/-электроны. Трудность отнесения электрона к определен ному подуровню атома для элементов, стоящих после актиния заключается в близости величин энергии для 5/- и 6й-состояний Энергии, выделяющейся при образовании химической связи достаточно для перехода электрона с одного на другой энергети ческий уровень. Первый 5/-электрон должен был бы появиться у атома тория. Однако многие свойства этого элемента указывают на то, что его следовало бы поставить в подгруппу IV А под гафнием, а не в III А под церием. Протактиний и уран по их свойствам тоже больше подходят к подгруппам V Л и VI Л, нежели к празеодиму и неодиму. Однако в настоящее время есть обстоятельные спектроскопические и химические доказательства, подтверждающие мнение, что элементы, стоящие после актиния, образуют второй редкоземельный ряд, и что 5/-электроны впервые появляются у протактиния. [c.105]

Для отнесения спектров, обусловлетшых электронными переходами, необходимы сведения о расщеплении /-орбиталей в нолях (различной симметрии) отрицательно заряженных лиган- [c.165]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Приведенные в табл, 13 электронные переходы, соответствующие полосам спектров рис. 8, можно рассмотреть при помощи простого метода возмущений, приведенного в разделе И-2-А и иллюстрированного на рис. 3. При этом оказывается, что отнесенное к осям рис. 4 направление поляризадии переходов нафталина и азулена, приведенных в табл. 13, различается в соответствии с различными типами расщепления уровней нравиль- [c.224]

Герцберг и Рамзи [2040, 2041, 3358, 3359, 3360, 3362, 3363], применив многоходовые кюветы для исследования спектра поглощения при импульсном фотолизе аммиака и гидразина в видимой области, получили спектр, отнесенный к электронному переходу NHa, в котором нижнее состояние является основным состоянием молекулы. В согласии с результатами теоретического анализа (Уолш [4139] ) было найдено, что молекула NHj в основном электронном состоянии нелинейна и симметрична. Вращательные постоянные NHg в этом состоянии, вычисленные Рамзи [3360, 3359, 3358, 3362] из комбинационных разностей по правилу сумм Мекке [2831], приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 103. Согласно этим постоянным, Гк-н = 1,024 А и /Н—N—Н = 103°. [c.371]

Каждый из двух методов (Na/Li или Na/ l) можно использовать как для определения концентрации атомов водорода в пламени, так и в других случаях, обсуждаемых ниже. Важнейшее условие, необходимое при использовании подобных методик и в особенности при изучении кинетики реакций в пламени, заключается в их высокой чувствительности к изменению концентрации атомов водорода в ходе реакции. Этому условию как раз удовлетворяет методика спектральных полос меди, разработанная Булевичем и Сагденом [109]. Они заметили, что интенсивность системы полос вблизи 428 нм, обусловленная электронным переходом СиН(Л 2+ — А 2+), и широкой полосы в зеленой области спектра, отнесенной авторами к молекуле СиОН [41], пропорциональна концентрации атомов водорода в пламени, в то время как интенсивность резонансной дублетной линии атома Си при 325 нм не зависит от состава газа. Сагден [110] теоретически показал, что концентрация молекул АВ достигает равновесия относительно концентрации свободного атома А в результате двух процессов [c.239]

Отнесение полос аниона представляет большие трудности. Предполагается, что длинноволновая полоса 430—475 нм соответствует л —л -переходу между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбитами. Были рассчитаны энергии и интенсивности электронных переходов между ними методом МО ЛКАО в приблил-сении Хюккеля и показано вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетными [23]. Была определена константа диссоциации (KJ g ) енольной формы рассматриваемых дикетонов [24] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в водном растворе. Данные приведены в таблице4, где константа диссоциации кетонной формы рКр получена [c.149]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Бёрдет [79] значительно расширил подход ранней работы Бейдера. Б подходящих условиях теория возмущений может очень помочь при отнесении частот колебаний в инфракрасной области и их интенсивностей. Например, для гексакарбонилов металлов Сг(СО)б, Мо(СО)д и W( O)e существуют очень характеристичные интенсивные полосы в области 2000 см , которые обусловлены главным образом валентными колебаниями С — О. По симметрии они делятся на три различные полосы типов Eg и Схема МО для этих комплексов и спектры поглощения в ультрафиолетовой области предсказывают наличие электронных переходов возрастающей энергии силовая постоянная одна и та же для всех трех типов валентных колебаний С — О, член электронной релаксации должен доминировать в имеющихся различиях. Вероятно, это справедливо, поскольку > >Tiu [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология