Природа электронных переходов в комплексных соединениях

Природа электронных переходов в комплексных соединениях [c.182]

Фотохимия комплексных соединений не может быть полностью охарактеризована без учета электронной природы возбужденного состояния, возникающего сразу после поглощения кванта света, без понимания того, в какие другие состояния переходит первично возбужденное состояние, прежде чем произойдут наблюдаемые химические изменения в молекуле. [c.92]

Для ряда люминесцирующих комплексных соединений РЗЭ с органическими лигандами характерно сохранение атомной природы испускания иона РЗЭ в комплексе. При этом спектры люминесценции состоят из узких полос, соответствующих энергии перехода электронов внутри 4[-оболочки [1—4]. Люминесценция возбуждается в результате передачи энергии поглощения от органической части комплекса на ион РЗЭ. [c.50]

На каждой МО может находиться не более 2 электронов. Химические связи в комплексном соединении описываются присущим ему набором МО, их энергетическими уровнями и распределением электронов но МО. На распределение МО по энергетическим уровням оказывает влияние число -электронов у атома переходного металла, координационное число комплекса и природа лигандов. С увеличением числа -электронов уменьшается число свободных АО, которое может предоставить атом переход- [c.37]

Изучаемые в настоящей работе реакции окисления катализируются солями переходных мета.тлов. Известно, что в реакциях такого типа катализ осуществляется комплексными соединениями, в которые реагирующие вещества входят в форме лигандов. При этом структура комплекса должна способствовать облегчению электронных переходов между реагирующими веществами, что достигается участием центрального атома и соответствующей химической природой остальных лигандов [7]. Очевидно, применяемая в качестве растворителя кислота принимает непосредственное участие в образовашш активного комплекса, и из рассмотренных нами кислот масляная обладает определенными преимуществами, так как в ее среде достигаются максимальные скорости окисления. [c.134]

Как уже указывалось ранее, причины ивменения в характере взаимодействия обсуждаемых систем связаны как с изменением природы донора и акцептора, так и с. воаможностьв изненения природн и строения самого комплекса. Так, для соединений ВХуРХз есть указания [20,21] на осуществление в них прямой донорно-акцепторной связи между атомами В и Р. Наряду со структурой с прямой связью М- —Э (назовем ее структурой ), у соединений Хз ЭХз может осуществляться мостиковая связь через атомы галогенов (отр я-тура П ). первом случав атомы элементов V группы выступают в качестве доноров, во втором - в качестве акцепторов электронной пары. Причем следует отметить, что мостиковые связи могут быть образованы как через два галогена (при этом структура аддуктов должна быть подобна структурам димерных молекул галогенидов Ж группы) так и через один атом галогена (тогда речь идет о мостике типа Х3М— Х-ЭХ2). На возможность осуществления последнего типа структуры имеются указания в работе Шемони о сотрудниками [19], основанные на результатах исследования ИК- и Рамановских спектров кристаллических и расплавленных аХз ЬХз. И, наконец, особенно при переходе к элементам нижних периодов возрастает возможность появления структуры Ш- комплексных соединений с иш-ным характером связи. Таким образом, конкуренция указанных типов связи в соединениях ШСз-ЭХз и приводит, по-видимому, к различив в поведении этих систем в зависимости от природн Э, К и х [c.167]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]