Аномеризация (а— p-равновесие)

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Свободные сахара. Доля равновесных а- и -форм пиранозы в растворе определяется двумя методами. Если картина мутаротации не усложнена присутствием изомеров фуранозы и если обе формы пиранозы доступны в кристаллическом состоянии и поэтому известны величины их оптического вращения, долю каждого из аномеров можно вычислить, исходя из величины оптического вращения равновесной смеси. Вклад, вносимый в изменение величины оптического вращения стадией медленной мутаротации (аномеризация пираноз), можно рассчитать и в том случае, если мутаротация является сложной. Если опять-таки обе формы пиранозы известны в кристаллическом состоянии, указанная медленная стадия даст приблизительное соотношение а- и (5-пира-ноз в равновесии. Однако количество или долю обеих форм фураноз определить таким способом нельзя, поскольку данные оптического вращения для изомеров фураноз отсутствуют. [c.479]

Интересную проблему ставит 3,6-ангидро-2,4-ди-0-метил-а-метил-в-глюкозид (рис. 6-32), который в присутствии кислот претерпевает очень быструю аномеризацию [86] при этом в смеси преобладает Р-аномер (78 %Р 22 %а) . Такое же изменение претерпевает соответствующий а-галактозид [85], однако положение равновесия в этом случае не установлено в условиях проведения [c.485]

Применение методов исследования быстрых реакций, позволяющих измерить скорость взаимопревращений аномеров, показало, что фермент специфичен к р-аномеру. К такому же выводу привело и определение активности фермента по отношению к активности модельных субстратов, фиксированных в одной из этих конфигураций. При использовании достаточных количеств фермента, позволяющих фосфорилировать весь активный ано-мер прежде, чем между ос- и р-формами установится новое равновесие, выявилось, что 80% данного субстрата реагирует быстро, а остальные 20% — с константой скорости аномеризации этого субстрата. Кинетика процесса исследовалась методом замороженной струи с применением [у Р]АТР [70] и с помощью спектрофотометрического анализа реакции (7.19) 171]. Использовались также данные стационарной кинетики с применением [c.243]

Все сахара, содержащие полуацетальные или полукетальные связи, претерпевают в растворе аномеризацию, т. е. между двумя аномерными формами устанавливается равновесие в результате их взаимопревращения, проходящего через образование промежуточного альдегида или кетона. [c.429]

Найденные экспериментально скорости образования метилпентофуранозидов ЬХХХТХ—ХСУ из соответствующих моносахаридов, константы равновесия реакций аномеризации (а (3) и изомеризации фуранозидов в пиранозиды соответствуют величинам, ожидаемым на основании рассмотрения конформаций этих фуранозидов [c.47]

Лри ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов стадией, определяюш,ей конечный результат процесса, является аномериза-ция о бразуюш,ихся ацетатов (см. стр. 190). Поскольку для Д-глюкозы наиболее устойчив а-аномер, равновесие аномеризации при ацетилирова-я ни в присутствии кислотных катализаторов смеш,ено в его сторону, и образуется полный ацетат а-аномера определяюш,им при этом является термодинамический фактор. [c.134]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

При растворении кристаллической альдозы или кетозы в каком-либо растворителе происходит изомеризация, приводящая со временем к установлению равновесия. Аномеризация альдо- или кетопиранозы возможна либо через циклический интермедиат, либо через ациклическую альдегидную или /сего-форму. [c.204]

Когда в растворе в результате изомеризации лактольного кольца и аномеризации устанавливается равновесие, вклады различных структурных и конфигурационных изомеров определяются их относительными свободными энергиями. В гл. 3 говорилось о том, что в равновесных водных растворах моноциклических альдоз содержание альдегидных форм и септанозных аномеров очень мало, по-видимому менее [c.205]

В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый так как в этом отношении главную рол имеет аномерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. Так, при ацетилировании глюкозы, маннозы, галактозы или ксилозы в присутствии кислых катализаторов получаются а-аномеры при ацетилировании )-арабинозы (находящейся в конформации С4), будет преобладать р-аномер. Различные результаты ацетилирования в зависимости от условий представлены на примере )-глюкозы [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология