Моносахариды циклические формы и таутомерия

Цикло-цепная таутомерия, обусловленная переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот. [c.166]

В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную [c.67]

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

Кетозы, как и альдозы, образуют кольчатые формы. В качестве примера рассмотрим кольчато-цепную таутомерию фруктозы. Как и другие моносахариды, фруктоза образует 4 циклические формы, находящиеся в динамическом равновесии с открытой формой (см. с. 310). [c.309]

Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого, то благодаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу дисахарид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерии Такой дисахарид, например лактоза, способен мутаротировать (рис. 15.6). [c.402]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Таутомерия моносахаридов Большинство пентоз и гексоз в качестве циклических форм образуют пиранозы Фуранозы характерны для тетроз (единственно возможные циклические формы), фруктозы, альдопентоз (до 25% наряду с пиранозами) [c.764]

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32]

Взаимные превращения открытых и циклических форм моносахаридов иногда называют кольчато-цепной таутомерией. [c.480]

Моносахариды могут существовать как в открытой (оксо-форме), так и циклических формах. В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии (таутомерии). [c.378]

Альдопентозы, как и все моносахариды (ср. схему 11.5), могут существовать в водном растворе, в том числе в присутствии кислот, в виде равновесной смеси различных таутомеров открытой (альдегидной) формы и циклических фуранозной и пиранозной форм. Фуранозные и пиранозные формы в свою очередь имеют два аномера а- и Р-. Альдегидная форма содержится в равновесной смеси лишь в очень небольшом количестве. Из циклических форм преобладает пиранозная. У ксилозы доля пиранозной [c.300]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

В водных растворах моносахариды существуют в виде таутомерной смеси открытой и циклической форм (кольчато-цепная таутомерия) При растворении любого из индивидуальных аномеров происходит его превращение в другой аномер вплоть до достижения равновесного состояния, после чего соотношение таутомеров остается постоянным [c.764]

Циклические формы моносахаридов. Таутомерия [c.459]

Таутомерия моносахаридов. Изучение химических и физических свойств индивидуальных кристаллических моносахаридов привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме циклических полуацеталей. [c.215]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Представление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также установленное преобладание в водных растворах циклических форм позволили объяснить особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми. [c.636]

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ МОНОСАХАРИДОВ. ТАУТОМЕРИЯ [c.348]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является свойством, которое зависит от одновременного присутствия в их молекулах СО-группы и спиртовых радикалов. Поведение гликозидного гидроксила, возникающего при образовании циклической формы моносахарида, своеобразно он гораздо активнее вступает в химические реакции, чем остальные гидроксильные группы. Производные циклических моносахаридов, полученные в результате [c.311]

Представление о циклических формулах моносахаридов н о их таутомерии в водных растворах позволило объяснить все особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми. Разъясним это на примере глюкозы в форме пиранозы. [c.281]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов является причиной любопытного свойства простых углеводов. В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо а-, либо Р-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в а-форме, а из пиридина—в Р-форме. После растворения а-В-глюкозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное -Ь112,2°. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец достигает устойчивого значения -1-52,5°. Аналогично этому исходное удельное вращение раствора Р-В-глюкозы (-ь17,5°) при стоянии также изменяется, повышаясь до -Ь 52,5°. Так как в течение некоторого времени после растворения кристаллических препаратов глюкозы в растворе удается наблюдать много значений удельного вращения, пока не установится его равновесное значение, это явление получило название мультиротации или мутаротации (от лат. тиНит—много, го1аИо—круговращение). Оно связано с тем, что в растворе устанавливается равновесие между всеми возможными кольчатыми и цепной модификациями глюкозы, каждая из которых обладает своим удельным вращением, а их смесь—средним значением удельного вращения (-1-52,5°). [c.310]

Только в растворах такие циклические полуацетали частично переходят в собственно оксиальдегиды или оксикетоны, которые, в свою очередь, способны к обратному превращению в циклические полуацетали. Таким образом, моносахаридам свойственна таутомерия (стр. 218) в растворенном состоянии они находятся во взаимно переходящих таутомерных формах (стр. 230) — циклической полуацетальной и цепной оксикарбонильной, в кристаллическом же виде они существуют лнщь только в циклической полуацетальной форме. [c.222]

Ко второй группе относятся дисахариды, которые дают упомянутые реакции на оксогруппу, но только с одной половиной молекулы, т. е. потребляя реагент в расчете 1 моль на 1 моль дисахарида. Отсюда следует, что в них одна молекула моносахарида связана за счет своего гликозидного гидроксила, а в другой гликозидный гидроксил свободен. Поэтому таутомерия циклической формы с оксоформой сохранена и реакции на оксогруппы положительные. [c.468]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

Циклические формы и таутомерия моносахарихюв. Приведенные структуры являются ациклическими в действительности, моносахариды находятся главным образом в полуацетальных циклических формах, которые возникают в результате взаимодействия карбонильной группы моносахарида с одной нэ его гидроксильных групп. [c.449]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозндного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу (типа фурана или пирана) [c.308]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

Химические свойства моносахаридов. Зная строение мо носахаридов, легче понять их химические свойства. Мы рассмотрим-эти свойства в основном на примере глюкозы. При этом глюкозу мы будем изображать то в альдегидной, то в циклической форме. Поскольку обе формы находятся в равновесии друг с другом, расходование одной из них в ходе реакции сдвигает таутомерное равновесие в сторону реагирующей формы. Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, глюкоза может быть полностью превращена в производные этой формы. В иных реакциях образуются лишь производные другой таутомерией форл1ы — циклической.. [c.373]

Реакции кар нильиой группы. Несмотря на то, что в таутомер-ной смеси моносахаридов равновесие сдвинуто в сторону циклических (полуацетальных и полукетальных) форм, некоторое коли- [c.450]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Таутомерия моносахаридов. Изучение химических и физических свойств индивидуальных кристаллических моносахаридов привело к выводу, что в кристаллическом состоянии эти вещества существуют исключительно в форме циклических полуацеталей. Однако при химических реактвдях к зависимости от действующих реагентов и от условий получаются производные пиранозных, фуранозных и открытых форм моносахаридов, что объясняется их таутомерией в растворах. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология