Кристаллические полимеры растворение

Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). При получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристаллизация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. [c.614]

Наиболее трудно растворимы кристаллические полимеры. С растворителем в первую очередь будут взаимодействовать неупорядоченные области таких полимеров. В кристаллические области растворитель сможет проникать, если он экзотермически взаимодействует t полимером, так как разрушение кристаллических областей всегда сопровождается значительным поглощением тепла. В противном случае для растворения кристаллической части систему необходимо нагревать. [c.445]

Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7]. [c.582]

Любой кристаллический полимер высокого молекулярного веса поэтому должен быть устойчив к растворению из-за этого неблагоприятного энергетического фактора. [c.363]

В предыдущих главах было показано, что механические и электрические свойства полимеров в сильной степени зависят от их строения, фазового и физического состояния. Эти же факторы влияют и на термодинамические свойства растворов полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть термодинамические закономерности процесса растворения высокоэластических, стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.366]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

При этом следует учесть, что приращение энтропии во время растворения кристаллического полимера включает не только энтропию смешения, но также и энтропию плавления кристаллов, [c.500]

При растворении кристаллических полимеров нагревание необходимо. Кристаллиты связывают воедино молекулярные цепи и препятствуют их разделению при растворении. Хотя полиэтилен при комнатной температуре и набухает в таких растворителях, как, например, ксилол, полного растворения не произойдет, пока температура не превысит точку плавления. Полиэтилен высокой плотности более кристалличен и поэтому при комнатной температуре он набухает значительно меньше. Полипропилен, который также представляет собой высококристаллический полимер, перед растворением должен нагреваться до более высокой температуры, чем полиэтилен, поскольку его температура плавления выше. При достижении температуры плавления исчезают кристаллиты, связывающие [c.151]

Загустевание полимеров может происходить за счет наличия кристалличности. Причем речь идет не о кристаллических полимерах, а о тех, которые обладают лишь локальной регулярностью звеньев [64]. Если в процессе синтеза вследствие технологических особенностей (например, быстрое охлаждение) локальная кристаллизация не успела произойти и полимер находится в аморфном застеклованном состоянии, то при растворении образуется однофазный, хотя и неравновесный раствор. Кристаллизация и нарастание вязкости в этих растворах происходят достаточно медленно. Если при получении полимера имеются условия для частичной кристаллизации, то, будучи растворенным, такой полимер дает нестабильные растворы. [c.87]

Кристаллические полимеры могут быть получены в виде изотропного куска, а также в виде изотропных или анизотропных волокон и пленок. Изучение растворимости кристаллических полимеров в низкомолекулярпых растворителях показало [39], что, несмотря на заметные величины теплот растворения, разности теплот растворения неориентированных (изотропных) и ориентированных (анизотропных) образцов кристаллических полимеров малы и для разных полимеров могут иметь противоположные знаки. [c.83]

Так, например, при растворении отдельной структурной единицей является вся молекула. Поэтому при рассмотрении процессов растворения кристаллического полимера его следует считать однофазным. Наоборот, при изучении эластических свойств его следует считать двухфазным, причем, как это было показано [2—6], кристаллическая фаза является определяющей. [c.90]

В связи с изложенным особый интерес, с нашей точки зрения, представляют аналогичные кристаллическим полимерам системы, в которых также имеются два сорта структурных единиц. Такими системами являются, например, водные растворы мыл. Как известно, в этом случае имеются отдельные молекулы мыла, растворенные в воде, а также их агрегаты разных размеров, имеющие кристаллическое строение. При изменении температуры меняются растворимость и соотношение между взвешенной в растворе кристаллической частью и истинным раствором. При достаточном нагреве наблюдается резкое плавление частиц мыла, т. е. фазовое превращение в ра- [c.91]

Теплоты растворения ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров [c.105]

Нам кажется, что подтверждением заметной роли кинетических процессов при ориентации кристаллических полимеров является тот факт, что теплоты растворения полиэтилена после второй ориентации в направлении, перпендикулярном направлению первой ориентации, являются еще более отрицательными по сравнению с неориентированным полимером, чем при первой ориентации (табл. 2). [c.106]

На рис. 2 приведена зависимость индукционного периода кристаллизации от температуры растворения. Опыт проводился следующим образом. Раствор с фиксированной концентрацией полимера (0,15 о) нагревали при разных температурах выше равновесной температуры растворения (для использованной фракции эта температура составляла 100—105°) и затем кристаллизовали. Температура кристаллизации во всех опытах была одинаковой (78°). Подробно эксперимент описан в работе [14]. Как видно из рис. 2, выше 130° индукционный период не зависит от температуры растворения и нри приближении к равновесной температуре растворения его значение резко падает в узком интерва.те температур, достигая величины, практически постоянной вплоть до равновесной температуры. Эти результаты свидетельствуют о том, что выше 124—128° мы имеем, по-видимому, переход от гетерогенного к гомогенному зародышеобразованию, или, другими словами, от структурированного к молекулярно-дисперсному раствору. Оказалось, что такой переход обратим и состояние структурированного раствора может быть достигнуто как нри растворении исходного кристаллического полимера, так и из исходного молекулярно-дисперсного раствора при охлаждении его до температур, близких к равновесной. [c.188]

Плавление или растворение кристаллических полимеров при больших разбавлениях часто рассматривается как процесс, обратный кристаллизации полимеров из разбавленных растворов. Растворение приводит к разделению первоначально плотно упакованных молекул и обычно сопровождается одновременным изменением их конформации. Однако иногда индивидуальные макромолекулы сохраняют даже при высоких степенях разбавления типичные для кристаллического состояния конформации. Это бывает в тех случаях, когда стерические факторы благоприятствуют сохранению жестких избирательных ориен [c.56]

При растворении кристаллических полимеров обычно величина [c.152]

С точки зрения кинетической теории, в общих чертах описанной выше, пластинки, выращенные в растворе, должны рассматриваться как метастабильные, а их устойчивость по отношению к плавлению (растворению в растворителе) может быть определена следующим образом [68]. Свободная энергия Аф полимера в виде выращенных из раствора пластинок по отношению к его растворенному состоянию выражается уравнением (1). Предположим, что рассматриваемые пластинки закристаллизованы при температуре Для большого кристалла (размеры которого, как и прежде, мы будем описывать величинами I и vs) разность свободных энергий на единицу объема кристалла между кристаллическими и растворенным состояниями равна [c.446]

Аморфный полимер, образующийся при полимеризации в смеси с кристаллическим, удаляют растворением в кипящем н. гептане. [c.195]

На основании приведенных экспериментальных фактов и наблюдения, показавшего, что эта реакция полимеризации является гетерогенной, было сделано предположение [2, 3], что образование кристаллического полимера из /- или /-мономера происходит на поверхности гетерогенного катализатора, в то время как рацемический аморфный полимер образуется в растворе под влиянием растворенного катализатора. Большое разнообразие эффективных для полимеризации окиси пропилена катализаторов, о чем более подробно говорится ниже, может служить доказательством, что дело тут не в специфических особенностях геометрического строения организованной кристаллической поверхности, которое, как обычно полагают, является существенным для стереоспецифичности действия катализатора, а скорее в том, что поверхность обеспечивает общие стерические препятствия по соседству с активным центром катализатора [17]. [c.295]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Как уже указывалось, пластификация является результатом взаимодействия, возникающего между полимером и пластификатором. При этом необходимо учитывать, что растворимость полимера в жидкости сильно-зависит от его кристалличности. Если, согласно Гильдебранду , рассматривать растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей, то энергия, затрачиваемая на раздвигание макромолекул, должна быть тесно связана с удельной энергией когезии. Отсутствие равенства значений удельной энергии когезии полимера и растворителя препятствует смешению, поэтому для кристаллических полимеров растворение наступает только после того, как будет превзойдена теплота кристаллизации. Полиэтилен, благодаря высокой степени кристалличности, не растворяется в жидкостях при комнатной температуре или при температурах, при которых подвод тепла не превышает теплоты плавления. Полиэтилен и политетрафторэтилен вряд ли можно растворить в каком-либо из известных низкомолекуляных пластификаторов при температуре ниже температуры плавления полимера, поскольку еще не найдены вещества, которые взаимодействовали бы с такими высококристаллическими полимерами. В других кристаллических полимерах имеется достаточно активных групп, способных сольватироваться пластификаторами. Теплота плавления их очень низка, растворение становится возможным ниже температуры плавления. [c.350]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Полимеризация этилена на окисно-хромовом катализаторе в среде растворителя может быть проведена при двух существенно различных температурных режимах - в режиме расплава и в режиме суспензии. При температурах выше температуры растворения полиэтилена процесс полимеризации происходит с образованием вязкого раствора полимера. При суспензионной полииеризации, то есть при температурах более низких, чем температура растворенья полиэтилена (при применении циююгексана ниже 90°), образуются гранулы кристаллического полимера. Проведение полимеризации в суспензии имеет ряд преимуществ перед полимеризацией в расплаве. Самым главным из них является возможность получения полиэтилена с низкой зольностью без отделения катализатора. [c.203]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

Аморфные полгшеры в виде пленок или достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и органических веществ измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют рефракцию растворенного вещества по правилу аддитивности [c.202]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Термодинамика растворения кристаллических полимеров изучена настоящее время еще мало. Это объясняется плохой растворимостью кристалличес[<их полимеров, что обусловлено очень пысокой степенью ориентации их цепей н большим межмолекулярным взаимодействием. Даже такой неполярный кристаллический полимер, как полиэтилен, при комнатных температурах только ограниченно набухает в гексане, который, по существу, является его гидрированным мономером. Растворение происходит лишь при нагп с-вании и сопровождается нулевым тепловым эффектом [c.371]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

В настоящей работе были исследовапы изменения теплот растворения некоторых ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров. [c.103]

В табл. 1 приведены результаты определения теплот растворения ориентированных и неориентированных полимеров — капрона, гуттаперчи, сополимера хлорвинила с хлорвинилиденом и полиэтилена 1. Как видно из приведенных данных, изменения теплот растворепия полимеров после их ориентации во всех случаях, кроме полиэтилена, весьма незначительны. Это еще раз подтверждает пеправильнооть все еще распространенного в литературе рассмотрения кристаллических полимеров как систем, у которых при ориентации происходит существенное изменение соотношения аморфной и кристаллической фаз за счет перехода первой во вторую [9]. [c.104]

При применении этих рассуждений к аморфному, частично кристаллическому и ориентированному образцам видно (рис. VII1-3), что различия скоростей гидролиза аморфного и кристаллического полимеров почти полностью объясняются различной растворимостью и них хлористого водорода на начальных стадиях реакции, как и можно было предполагать. Ориентация полимера приводит к уменьшению скорости изучаемой реакции, что объясняется, но-видимому, более низкой диэлектрической проницаемостью ориентированного полиэтилентерефталата, в результате чего растворенная в нем кислота диссоциирует в меньшей степени. [c.12]

При растворении кристаллических полимеров обычно величина. 11 гораздо больше энергии сольватации Е 2. iB этом случае величина Q<0, а АЯ>0. Процесс самопроизвольного растворения в этом случае будет идти, только если 7 А5 > АЯ . По этой причине иолизтилен не образует при комнатной температуре растворов ни в одном из растворителей. Повышение же температуры вызывает растворение полиэтилена, так как при этом увеличивается ГА5 , [c.152]

Реакционноспособный кристаллический полимер формальдегида высокой стабильности был синтезирован Петровым и Се-ренковым [186] перегонкой формалина в вакууме (8—12 мм рт. ст. при температуре 26—30°), растворением кубового остатка в 30%-ной серной кислоте с последующей кристаллизацией (36 час.). [c.55]

Растворение полукристаллических полимеров происходит несколько по-иному, чем аморфных. Растворение кристаллов гораздо более затруднено по сравнению с амор )ными веществами, поскольку энтальпия плавления должна компенсироваться в процессе растворения. Многие растворители, способные растворять стереорегулярные, но застеклованные полимеры, не мОгут растворить эти же полимеры в кристаллическом состоянии. Асмуссен с соавторами [4] показали, что зависимость скорости растворения кристаллических полимеров от температуры очень сходна с зависимостью скорости кристаллизации от температуры полимеры, образовавшиеся при более высоких скоростях роста кристаллов, растворяются также при более высоких скоростях. [c.288]