Альдегидные группы определение содержания

Обращают на себя внимание данные по содержанию альдегидов во всех фракциях, определяемых методом Пондорфа, причем количество альдегидов повышается с повышением температуры кипения фракций. Имеются суждения о том, что примененный нами метод определения альдегидов недостаточно специфичен, вследствие чего аналитические данные, свидетельствующие о высоком содержании альдегидов в составе нейтральных кислородных соединений сланцевой смолы, могли быть получены за счет других соединений, не содержащих альдегидной группы. Не имея других данных, полученных более точными методами, мы воздерживаемся от возражений против указанных суждений формального характера, но считаем необходимым указать, что [c.57]

Определение альдегидных групп. Содержание альдегидных групп в целлюлозе определяют по значениям медного и йодного чисел. [c.153]

В настоящее время в ряде стран приняты стандартные методы определения медного числа технических целлюлоз. Ниже приведены принятый в СССР стандартный метод ГОСТ 9418—60, а также некоторые зарубежные стандартные методы. Однако следует подчеркнуть, что медное число только приблизительно характеризует редуцирующую способность целлюлозы и приобретает определенную ценность лишь при серийных анализах, особенно при анализе серий образцов целлюлозы, подвергнутых сравнительно сходным обработкам. Приводя величину медного числа, всегда необходимо указывать и метод, по которому оно определялось. Из всех методов определения альдегидных групп метод медного числа является наиболее эмпирическим, и нельзя достоверно утверждать, что медные числа пропорциональны содержанию альдегидных групп. [c.248]

Анализ феноло-альдегидных смол состоит в определении содержания свободного фенола и альдегида, определении бромного числа, содержания метилольных групп (для резольных смол), определении вязкости, температуры каплепадения, воды. [c.175]

Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на стр. 13, элементарные звенья, находящиеся на концах макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев. Звено, изображенное на схеме справа, обладает восстановительными свойствами вследствие наличия у 1-го атома углерода альдегидной группы в полуацетальной форме. Звено, находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп (среднечисловой молекулярный вес). [c.16]

Определение по содержанию альдегидных групп. Этот метод определения молекулярного веса целлюлозы не является универсальным и не дает вполне однозначных результатов. Основные возражения против применения этого метода заключаются в еле дующем [c.16]

При действии окислителей на целлюлозу концевые альдегидные группы могут быть окислены до карбоксильных групп. Это происходит, например, при отбелке целлюлозы или при действии кислорода воздуха в щелочной среде. Вместе с тем, при действии окислителей на целлюлозу в некоторых случаях может происходить и повышение содержания альдегидных групп в результате частичного окисления гидроксильных групп до альдегидных. Следовательно, в зависимости от условий выделения и предшествующей обработки целлюлозы определение молекулярного веса по содержанию альдегидных групп приводит к завышенным или заниженным значениям молекулярного веса. [c.17]

Заниженные значения молекулярного веса могут быть получены также для полидисперсных препаратов целлюлозы. Поэтому при обработке целлюлозы в условиях, при которых происходит частичное удаление низкомолекулярных фракций, среднее значение молекулярного веса целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп, повышается, хотя в действительности увеличения длины молекулы целлюлозы при этом естественно не происходит. Такое явление наблюдается, например, при мерсеризации целлюлозы. После мерсеризации среднечисловое значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по [c.17]

Для получения правильных результатов необходимо при определении йодного числа учитывать возможность окисления в условиях определения не только альдегидных, но частично и гидроксильных групп (см. гл. 5). Окисление спиртовых групп протекает тем интенсивнее, чем выше содержание иода и щелочи в растворе. При наличии большого избытка иода или повышенной концентрации щелочи иода расходуется значительно больше, чем теоретически требуется на окисление альдегидных групп. [c.18]

Повышенная реакционная способность гидратцеллюлозы, и особенно полученной путем переосаждения, по сравнению с реакционной способностью природной целлюлозы отчетливо проявляется в повышении скорости гидролиза (см. гл. VI). Известной характеристикой скорости гидролиза может служить так называемое гидролизное число . Определяя содержание альдегидных групп (например, по медному числу) в целлюлозе до и после гидролиза, проведенного в стандартных условиях, можно по разности (гидролизному числу) характеризовать скорость гидролиза этого материала. В табл. 26 приведены данные о значении гидролизного числа некоторых целлюлозных материалов, определенного по изменению медного числа. [c.79]

Определение содержания альдегидных групп по значению медного числа не совпадает с результатами, полученными при исполь- [c.18]

В тех случаях, когда определение молекулярного веса целлюлозы проводится по содержанию концевых альдегидных групп, более целесообразно определять йодное, а не медное число. [c.19]

Определение скорости гидролиза по увеличению числа концевых групп в целлюлозе принципиально наиболее правильно, так как при этом непосредственно определяется число гликозидных связей, разорванных за определенный промежуток времени. Обычно увеличение числа концевых групп в процессе гидролиза устанавливают путем определения содержания альдегидных групп. В отличие от окислительной деструкции целлюлозы (см. гл. 5) при гидролизе целлюлозы не происходят побочные прог цессы превращения гидроксильных или альдегидных групп. Поэтому изменение содержания альдегидных групп дает достаточно точную характеристику количества гликозидных связей, разорвавшихся в процессе гидролиза целлюлозы. [c.159]

Определение по числу элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы. При применении этого метода отпадают некоторые ограничения, относящиеся к методам определения молекулярного веса по концевым альдегидным группам, так как при действии окислителей не происходит изменения числа элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы (если не происходит деструкции макромолекул). Элементарные звенья, содержащие 4 гидроксильные группы, могут находиться только на конце макромолекулы , поэтому определение числа таких звеньев позволяет установить молекулярный вес более точно, чем определение содержания альдегидных групп. Непосредственное определение содержания элементарных звеньев с четырьмя гидроксильными группами не представляется возможным, поэтому исследуемый препарат целлюлозы подвергают исчерпывающему метилированию и затем метанолизу В результате метанолиза получается смесь метилглюкозида 2,3,6-триметилглюкозы и небольшого количества метилглюкозида 2,3,4,6-тетраметилглюкозы. [c.33]

Как видно из схемы строения макромолекул целлюлозы, приведенной на рис. 1, элементарные звенья, находящиеся на конце макромолекулы, отличаются от остальных элементарных звеньев макромолекулы. У 1-го атома углерода первого элементарного звена макромолекулы имеется альдегидная группа в скрытой (полуацетальной) форме, а последнее звено, т. е. находящееся на другом конце макромолекулы, имеет четыре гидроксильные группы. Эта особенность строения концевых элементарных звеньев и используется для определения молекулярного веса целлюлозы по содержанию концевых функциональных групп. Чем больше величина макромолекул, тем меньше концевых групп приходится на одну и ту же навеску исследуемого препарата. Установление числа концевых групп может быть проведено двумя методами [c.30]

При действии окислителей на целлюлозу может в некоторых случаях происходить и повышение содержания альдегидных групп в результате частичного окисления спиртовых групп до альдегидных с одновременным разрывом пиранового цикла. Этот процесс, повидимому, в некоторой степени имеет место при окислении целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. В этом случае определение молекулярного веса по содержанию альдегидных групп приводит к заниженным значениям молекулярного веса. [c.31]

Для устранения указанного побочного процесса необходимо, по возможности, уменьшить содержание иода и щелочи в растворе. В этом случае определение содержания альдегидных групп по йодному числу дает воспроизводимые и достаточно точные результаты (см. гл. V). [c.32]

В тех случаях, когда опреде.пение степени полимеризации целлюлозы проводится по содержанию концевых альдегидных групп, более целесообразно применять определение йодного, а не медного числа. [c.33]

Определение числа элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы (по количеству тетраметилглюкозы, образовавшейся при метилировании целлюлозы и последующем ее метанолизе, см. гл. I), не применяется для исследования кинетики гидролиза вследствие сложности, длительности и недостаточной точности этого определения. Обычно увеличение числа концевых групп после гидролиза устанавливается путем определения содержания альдегидных групп. Для этой цели используются следующие методы [c.239]

В отличие от окислительной деструкции целлюлозы (см. гл. VI), при гидролизе целлюлозы не происходят побочные процессы превращения спиртовых или альдегидных групп. Поэтому определение изменения содержания альдегидных групп дает достаточно точную характеристику количества глюкозидных связей, разорванных в процессе гидролиза целлюлозы. [c.240]

Интересными объектами для создания полимерных пролонгаторов оказались сополимеры винилпирролидона с кротоновым альдегидом. Как уже отмечалось выше, сополимеры при определенном содержании альдегидных звеньев обладают очень малой собственной токсичностью . Проводя реакции по альдегидной группе сополимеров, можно получить полимерные оксимы, гидразоны и шиффовы основания. [c.322]

В последнее время опубликована работа в которой отчетливо показана необоснованность метода определения содержания концевых альдегидных групп в моно- и полисахаридах путем [c.249]

Задача. При определении медного числа по методу Хеглунда - Бертрана навеска целлюлозы 1,0642 г была обработана феллинговой жидкостью. Образо-вавщийся оксид u(I) был растворен в растворе сульфата Ре(П1), и выделив-щийся сульфат железа Ре(П) оттитрован 0,1 н. раствором КМпО . Определить содержание альдегидных групп и медное число этой целлюлозы, если на титрование пробы пощло 0,48 см 0,1 н. раствора перманганата калия с/= 1,0022, а на "глухой" опыт - 0,22 см . Влажность целлюлозы 5%. [c.302]

Химические методы определения молекулярного веса основаны на реакциях окисления альдегидных групп, содержание которых позволяет вычислить среднечисловое значение молекулярного веса. Окислителями могут служить гипоиодит натрия [8], соли меди [9], феррацианид калия [10]. Содержание концевых восстанавливающих групп с больщой точностью может быть установлено определением радиоактивности полисахарида с меченым атомом С после взаимодействия с цианидом натрия 11]./ [c.142]

Методы определения карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе подробно изло)1 ены в [30]. Альдегидные группы определяют используя их восстанавливающую способность. Общее содержание карбонильных групп можно определить с помощью реакций восстановления, присоединения и конденсации. Методы определения карбоксильных гругм основаны на реакциях катионного обмена. Кроме химических методов могут также использоваться метод ионообмешюй хроматографии и спектральные методы. [c.585]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

В растворе переход одной формы в другую (таутомерия) происходи непрерывно. Через определенное время скорость этих процессов стабил зируется и в растворе наступает подвижное (динамическое) равновеси при котором количество всех форм остается постоянным. При этом бол1 шая часть молекул альдозы находится в а- и Р-шестичленных (пирано ных) циклических формах и лишь 0,02—0,4% — в открытой альдегид ной форме (только у рибозы содержание открытой формы достига 8,5%). Поэтому водные растворы альдоз не дают некоторых реакций в альдегидную группу (или дают их очень медленно). У кетоз (наприме] у фруктозы) содержание кетоформы в водных растворах больше и дост1 гает нескольких процентов. [c.464]

По спектрам ЯМР Н препаратов лигнина в растворе ГМФА-Dig определяем относительное содержание атомов водорода = /у/общ) в следующих фрагментах кислотных гидроксильных (14,0—11,5 м д ), суммарное альдегидных и фенольных гидроксильных (11,5—8,4 м д ), ароматических (8,4—6,3 м д ), суммарное в олефиновых фрагментах, алифатических группах РНО—, СН2О—, СН3О— в а-, Р-, у-положениях к ароматическому кольцу, спиртовых (6,3—2,9 м д ) и алифатических группах, не связанных с атомом кислорода (2,3—0,5 м д ) Необходимость иметь абсолютно сухой растворитель ГМФД-В18 устраняется параллельным определением содержания сольватированной растворителем воды по его спектру ЯМР Ни последующим вычитанием интегральных интенсивностей сигналов атомов водорода воды и остаточных сигналов ГМФА-Dig [c.57]

На газо-жидкостных хроматограммах получаются четко разделенные симметричные пики последовательно выходящий из колонки в течение 12 мин (в виде трифторацетатных производных) ксилита, маннита и сорбита. При наличии в исходном водном растворе непрореагировавшей глюкозы один из ее аномеров частично перекрывает пики сорбита и маннита, а другой аномер выходит отдельным пиком, В связи с этим количественное определение содержания сорбита целесообразно проводить после полного гидрирования глюкозы, что можно контролировать по исчезновению пика аномера или по отрицательной пробе на альдегидную группу. [c.115]

Анализ П. основан на определении содержания альдегидных групп реакцией с NH OH-H l или с flHjNH—NHj-НС1 и содержания двойвнх связей методом каталитич. гидрирования в р-ре. [c.27]

Для устранения указанного побочного процесса определение йодного числа обычно проводят в слабо-щелочной среде (0,05 н. раствор буры pH 9,2). В этом случае определение содержания альдегидных групп по йодному числу дает воспроизводимые результаты. Однако величина молекулярного веса целлюлозы, рассчитываемая на основании йодного числа, определенного и в этих условиях, не является достаточно обоснованной. Согласно данным Шаркова и Добуш препарат целлюлозы, окисленный в условиях определения йодного числа, при повторной обработке иодом в тех же условиях снова дополнительно окисляется. Этот факт, по-видимому, может быть объяснен частичным окислением гидроксильных групп. [c.18]

Необходимо, однако, отметить, что соотношения между значениями [т1] и, соответственно, значениями СП, определенными для растворов тринитрата целлюлозы и для растворов целлюлозы, не являются постоянными и зависят, в частности, от содержания альдегидных групп в препарате. После восстановления боргидридом натрия альдегидных групп до гидроксильных значения СП, определяемые вискозиметрически для растворов целлюлозы в медноаммиачном растворе, увеличиваются на 5—20%, а для нитратов целлюлозы уменьшаются на 8—13% °. Соответственно, отношение [c.29]

Необходимо, однако, отметить, что вывод об окислении йодной кислотой только вторичных гидроксильных групп не является бесспорным. Так, например, по данным Иванова и сотр. если продукт окисления целлюлозы йодной кислотой подвергнуть дополнительному окислению хлоритом натрия (при этом происходит окисление альдегидных групп до карбоксильных) (стр. 222) и полученный препарат обработать 12%-ным раствором НС1, как это имеет место при определении содержания СООН-групп в уроновых кислотах (метод Толленса, стр. 230), то выделяется незначительное количество СОг. На основании этих данных авторы делают вывод, что некоторые количества образовавшихся альдегидных fpynn (а при последующем окислении хлоритом СООН-групп) находятся у Сб элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Количество этих групп составляет около 5—10% от общего количества образовавшихся СООН-групп и, следовательно, окисление целлюлозы йодной кислотой также происходит не вполне избирательно. [c.214]

Спектр целлюлозы, окисленной. ЫОо, содержит полосы при 1725, 1650 и 1280 СМ" первую из них отнесли к поглощению карбоксильной группы, а две другие — к поглощению образовавшегося нитрата целлюлозы [1420]. Полосу при 1725 см использовали для определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе [448]. В спектре хлопка, окисленного перйодатом, полоса при 1725 СМ имеет значительно более низкую интенсивность, чем можно было ожидать. Это было объяснено образованием по-луацеталей [1293, 1421]. Была предпринята попытка разделить с помощью соединений, моделирующих окисленный полиэтилен, V (СО)-колебания карбоксильной, альдегидной, кетонной и сложноэфирной групп, а также добиться их разрешения в спектре полиэтилена [1424]. Спектр целлюлозы, в отличие от полиэтилена, имеет только одну широкую полосу в области 1740 см [31, 403, 405], в образование которой вносят вклад как карбоксильные, так и карбонильные группы. Полосы колебания этих групп не удается разделить из-за отсутствия модельных соединений с необходимым окружением групп С = 0 и обычно из-за недостаточно высокого качества образцов. [c.407]

При определении молекулярного веса полидисперсного препарата целлюлозы, содержащего некоторое количество низкомолекулярных фракций, значения среднего молекулярного веса получаются заниженными . Поэтому при обработке целлюлозы в условиях, при которых происходит частичное удаление низкомолекулярных фракций, среднее значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп повышается, хотя в действительности уваиичения молекулярного веса целлюлозы при этом не происходит. Такое явление наблюдается, например, при мерсеризации целлюлозы. После мерсеризации среднечисловое значение степени полимеризации целлюлозы, определенное по содержанию концевых альдегидных групп, увеличивается вследствие вымывания низкомолекулярных фракций при действии раствора щелочи на целлюлозу. [c.31]

О недостатках метода определения медных чисел для установления содержания альдегидных групп в целлюлозе и продуктах ее деструкции, указывалось выше (гл. I). Однако, поскольку в макромолекулах частично гидролизованной целлюлозы нет мало устойчивых к действию щелочей глюкозидных связей, которые имеются в окисленной целлюлозе, то для препаратов гидролизованной целлюлозы определение медного числа дает приближенную характеристику содержания альдегидных групп. [c.240]

Определение содержания альдегидных групп в гидролизованной целлюлозе по йодному числу при точном соблюдении условий реакции (минимальный избыток щелочи, в ряде случаев наличие в растворе буферного вещества) дает воспроизводимые и достаточно надежные результаты. [c.240]

Достаточно обоснованные выводы о кинетике процесса гидролиза можно сделать только при комбинированном применении различных методов исследования. Наиболее правильно характеризовать кинетику гидролиза путем параллельного определения увеличения количества концевых альдегидных групп н изменения степени полимеризации целлюлозы. Исследований, при которых кинетика гидролиза определялась по указанным показателям, опубликовано очень мало. Можно отметить только работы по исследованию кинетики гидролиза хлопковой целлюлозы концентрированной соляной кислотой при 16° путем определения увеличения числа альдегидных групп (по изменению содержания серы в продуктах меркапталирования целлюлозы) и параллельно по изменению вязкости целлюлозы °. Определения степени полимеризации целлюлозы по обоим методам дали, в основном, совпадающие результаты (см. табл. 75). [c.244]

Этот вывод находится в противоречии с результатами всех работ, проведенных в этой области, в частности — с данными об изменении содержания альдегидных групп при гидролизе целлюлозы, полученными ранее Фрейденбергом а в последнее время Роговиным и Конкиным, путем определения йодных чисел. Понижение содержания альдегидных групп в процессе гидролиза целлюлозы не может быть объяснено, если исходить иа общепринятых представлений о строении целлюлозы и о механизме ее гидролиза. Поэтому для объяснения этих аномальных фактов Паксу предложил новую теорию строения целлюлозы, изложенную в гл. I. Согласно этой теории, некоторые макромолекулы соединяются полуацетальными связями тех элементарных звеньев, которые находятся не в циклической, а в открытой форме. Так как полуацетальные связи менее устойчивы к действию кислот, чем ацетальные связи, соединяющие отдельные элементарные звенья в макромолекуле целлюлозы, то Паксу делает вывод, что в начальной стадии гидролиза разрываются полу- [c.248]

На основании этих данных надо признать, что методика, примененная Паксу для определения содержания альдегидных групп, ошибочна так же, как и выводы, сделанные из экспериментальных результатов, полученных при помощи этого метода. [c.249]

В отличие от препаратов гидролизованной целлюлозы, в макромолекуле окисленной целлюлозы могут находиться как альдегидные группы в скрытой форме (на конце макромолекулы у 1чго атома углерода, см. гл. I), так и альдегидные группы, образующиеся в результате окисления спиртовых групп. При определении содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы необходимо учитывать малую устойчивость этих групп в щелочной среде. Даже при сравнительно непродолжительном действии щелочи на моно- и полисахариды происходит превращение альдегидных групп по схеме [c.301]