Диффузия электролита под действием градиента концентраций

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Ультразвуковое поле, оказывая на электролит сильнейшее перемешивающее действие, качественно отличное от обычного механического перемешивания, значительно уменьшает градиент концентрации ионов в прикатодном слое, влияя тем самым на поляризацию электродов, и в большей степени увеличивает предельный ток диффузии при электролизе. [c.8]

Если катионообменник, насыщенный противоионами А, контактирует с разбавленным раствором сильного электролита АУ, то концентрация катионов А в ионообменнике больше, чем в растворе, а концентрация анионов больше в растворе, чем в ионообменнике. Поэтому катионы стремятся диффундировать из фазы сорбента в раствор, а анионы — из раствора в фазу ионообменника. В результате этого процесса на границе раздела фаз возникает разность потенциалов — потенциал Доннана. При равновесии стремление ионов к диффузии из-за возникшего градиента концентрации компенсируется действием электрического поля. Разность потенциалов частично или полностью вытесняет электролит из ионообменника. Практически ионообменник, находящийся в равновесии с раствором сильного электролита, всегда содержит небольшое количество катионов, а также эквивалентное им количество противоионов, избыточное по сравнению с количеством противоионов, необходимых для нейтрализации заряда фиксированных ионов. Доннановский потенциал тем выше, чем больше разница концентраций в ионообменнике и в растворе он растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фиксированных ионов. Значение доннановского потенциала обратно пропорционально заряду иона. Если ионообменник насыщен многозарядным ионом, то уже небольшая разность потенциалов компенсирует стремление противоионов к диффузии в раствор. [c.30]

ДП основана на том, что прохождение тока через ЭЯ в значительной степени определяется гидродинамическим движением раствора, вызванным действием внешних возмущений. В ДП скорость химической реакции на электродах ЭЯ значительно больше скорости доставки к ним реагирующих веществ. В этом случае при протекании реакции в ЭЯ появляется градиент концентрации реагирующих веществ и перенос заряда в неподвижном электролите осуществляется с помощью молекулярной диффузии от одного электрода к другому. Если же жидкость приходит в движение, то наряду с молекулярной диффузией возникает конвективный перенос ионов, что резко изменяет скорость доставки реагирующих веществ к электродам и соответственно ток, идущий через ЭЯ. [c.236]

Шмуцер [110, 111] по предложению Фалькенгагена учел новую функцию распределения (291) и ионный радиус в теории коэффициентов диффузии и диффузионных потенциалов. Рассмотрение ограничивалось случаем простого электролита, т. е. допускалось наличие только двух видов ионов. Если в электролите существует градиент концентрации, то на ион действуют пять различных сил. [c.85]

В присутствии плавиковой кислоты скорость осаждения металла будет лимитироваться диффузией молекул НР к анодным микроучасткам кремния. При соприкос-.новении монокристалла кремния с электролитом на его ловерхности, как показал Тарнер возникает значительное количество избыточных носителей тока. Эти избыточные дырки и электроны диффундируют в глубь полупроводника и из.меняют градиент концентрации неосновных носителей тока между объемом и поверхностью кремния. В результате этого потенциал р-кремния в растворах электролитов несколько сдвигается в положительную сторону, а потенциал п-кремния — в отрицательную. Аналогичное явление наблюдается, если избыточные дырки и электроны возникают в результате действия света. Стационарные потенциалы химически протравленной и шлифованной поверхностей кремния р-и п-типа не только различаются между собой, но и изменяются во времени, начиная с момента погружения образца в электролит. Если поверхность электрода химически протравлена в смеси плавиковой и азотной кислот, то через 3 мин после соприкосновения с электролитом стационарный потенциал становится постоянным во времени, причем он равен приблизительно для р-типа —80 мв, а для п-типа —210 мв против насыщенного каломельного электрода. Потенциал шлифованного п-кремния в течение первых трех минут более положителен, чем р-кремния, однако в дальнейшем он резко с Нещается в отрицательную сторону и происходит перемена полярностей. Таким образом, во всех случаях после истечения 3 мин с момента начала обработки анодный процесс протекает на имеющих более отрицательный потенциал п-участках кремния, а осаждение металла [c.175]