Уравнение потенциал Доннана

Количественно потенциал Доннана выражается уравнением [c.14]

При добавлении во внешнюю среду электролита в системе возникает неравенство концентраций подвижных ионов. Эта концентрация выше в студне, чем во внешней среде. В соответствии с уравнением (21) активность растворителя, зависящая от концентрации растворенного вещества, а следовательно, и химический потенциал растворителя в студне оказываются более низкими, чем во внешней среде. Вследствие этого растворитель диффундирует в сетку до полного выравнивания химических потенциалов в обеих фазах. Растяжение отрезков цепей полиэлектролитов, закрепленных между узлами, вызванное эффектом Доннана, компенсируется возвратной силой, которая возникает в результате снижения энтро- [c.70]

Найдено, что потенциал Доннана (фд ) связан с равновесными активностями катионов или анионов по обе стороны мембраны уравнением [c.178]

Для мембраны с высокой концентрацией фиксированного иона (X > с) диффузионный потенциал невелик, и членом, определяющим действие электрических сил в уравнении (2.23), можно пренебречь. Введя это упрощение и выразив с помощью простейшего уравнения Доннана внутреннюю концентрацию с через внешнюю концентрацию с, получим уравнение (2.23) в следующем виде [c.66]

Потенциал Доннана является равновесным потенциалом и описывается выражением, аналогичным уравнению Нернста [c.121]

Эта электрическая цепь кроме мембранной разности потенциалов включает еще два электродных потенциала, определяемых уравнением Нернста (П. 74). Обычно принимают, что электродные потенциалы в цепи точно компенсируют друг друга. Так как мембранная разность потенциалов определяется разностью потенциалов Доннана с одной и другой стороны мембраны Гд и Яд (П1. 140), а химические потенциалы иона на мембране с обеих сторон одинаковы, то [c.174]

Каковы же причины асимметрического распределения ионов Б состоянии пассивного равновесия Одним нз возможных объяснений может служить присутствие в клетке недиффундирующих ионов, приводящих к доннановскому равновесному распределению (см. стр. 155) и возникновению потенциала Доннана , который можно вычислить исходя из уравнения Нернста. Однако для многих наиболее интересных случаев пассивного равновесия в живых клетках феномен Доннана играет, по-видимому, второстепенную роль. Главной причиной возникновения мембранных потенциалов в живых клетках, вероятно, является наличие ионных насосов. В большинстве изученных клеток ионы натрия выкачиваются наружу специальными системами, осуществляющими активный транспорт, а пассивно переносятся [c.315]

Из уравнения (XIII.4.3) следует, что после установления мембранного равновесия активность (концентрация) ионов по обе стороны мембраны неодинакова. Если в оба растворителя погрузить хлор-серебряные или каломельные электроды, то между ними возникнет разность потенциалов. Образуется концентрационный элемент, ЭДС которого определяется отношением активностей. Эта ЭДС получила название потенциала Доннана. [c.407]

Если фаза 2 (раствор) содержит несколько катионов или анионов различной валентности, то равновесное распределение каждого из ионов между фазами, как и в любом другом случае, подчиняется уравнению (1. 93), а потенциал Доннана выражается уравнением (1. 94). [c.85]

Подставив (21) и концентрацию в растворе в уравнение Нернста, получим потенциал Доннана, возникающий между раствором 1 и поверхностной границей мембраны [c.221]

При наличии данных только для одной комбинации VA и Ув уравнение (1Х-21) приводит к получению одного параметра, характеризующего распределение X. Например, можно представить, что система содержит область, запятую полиионом с постоянным потенциалом г) и находящуюся в доннановском равновесии с остальным раствором. В этом случае уравнение (1Х-21) можно истолковывать на основе потенциала Доннана. По данным для реакций с реагентами, содержащими заряды иного типа, получаем другие соотношения средних объемных значений в различных степенях, которые позволяют усовершенствовать модель и получить распределение X, согласующееся со всеми данными. [c.367]

Электрические потенциалы, возникающие на мембранах, разделяющих два раствора электролита, можно назвать мембранными. Выше показано, что последние могут возникнуть как диффузионный потенциал в мембране из-за различий в подвижностях ионов. Возможны и другие пути появления потенциала на мембране. Наиболее простой из них — возникновение его за счет омического падения напряжения вследствие протекания тока от внешнего источника э. д. с. через систему растворов, разделенных мембраной. Другой путь возникновения потенциала, но уже статического, связан с добавлением в один из растворов каких-нибудь заряженных частиц, которые не могут пройти сквозь мембрану. Это — система Гиббса — Доннана [15, 16]. Если мембрана не имеет фиксированных зарядов, мембранный потенциал эквивалентен диффузионному и для его описания становятся применимы результаты интегрирования уравнений потока Нерн-ста — Планка (111.48), выполненные Планком [6], Беном [12], Плейелем [11], Джонсоном [10] и Шлёглем [17]. [c.67]

Величина близка к единице в диапазоне концентраций 10 — 10 iV, так как ij o > 10, если для расчета потенциала на границе раздела ионит — раствор использовать уравнение Доннана [c.14]

Ограниченность теории Германса — Овербека системами, в которых электростатический потенциал остается сравнительно малым, препятствует ее применению для систем, представляющих значительный интерес. Кимбаллом и др. [769] указывалось, что она должна быть более реальной при условии, что область, занятая полиионом, содержит достаточный избыток противоионов по сравнению с сопутствующими ионами, для того чтобы сделать суммарный заряд этой области незначительным. Для микроскопических систем это предположение аналогично представлениям Доннана о равновесном распределении ионов через полупроницаемую мембрану, ограничивающую движение полиионов в макроскопических системах. Распространяя эту концепцию на любую точку внутри области, занимаемой полиионом, из уравнения (VI1-14) получаем [c.275]

Впервые количественно задача протекания тока через двойной слой применительно к границе электрод/раствор была рассмотрена В.Г. Ле-вичем [122, 123], который на основе приближенного решения уравнений Нернста-Планка и Пуассона показал, что при малых (по сравнению с предельным) токах равновесное больцмановское распределение концентраций и потенциала сохраняется во всем диффузном двойном электрическом слое (ДЭС), а значит, для него справедливы соотношения Доннана. Позже этот вывод для более высоких токов, с учетом изменения концентрации электролита в электронейтральной части диффузного слоя, подтвердили при аналогичной постановке задачи Б.М. Графов и [c.133]

Так, измерения потенциалов покоя на мышечных волокнах (выполненные посредством вживленных в эти волокна электродов), дали значения 70—95 мВ. Потенциал Доннана, вычисленный путем подстановки уравнения (XVHl.S) в (XVHI. 12), таков [c.330]

Если учесть теперь уравнение (1. 27) и принять, что нормальный химический потенциал каждого из веществ в обеих фазах одинаков, то Н0Л5П1ИТСЯ уравнение равновесия Доннана [c.79]

R] > [X], то из правой части уравнения (7) видно также, что исключение электролита из фазы ионита тем значительнее, чем выше заряд коионов и чем ниже заряд противоионов. Эту зависимость также можно объяснить на основе потенциала Доннана. При данном потенциале коионы с более высоким зарядом должны сильнее исключаться из фазы ионита потенциал, необходимый для компенсации стремления иротивоионов к диффузии, должен быть тем меньше, чем выше заряд противоионов. [c.186]

Как видно из этой диаграммы, по своему поведению в растворах НС1 возрастаюш ей концентрации все элементы можно разбить на четыре класса [127] 1 элементы, не поглощаемые во всем интервале концентраций НС1 вплоть до 12 М 2) элементы, поглощение которых монотонно возрастает с увеличением концентрации НС1 3) элементы, поглощение которых при увеличении концентрации НС1 проходит через максимум 4) элементы, поглощение которых монотонно уменьшается с увеличением концентрации HG1. Непоглощаемые или слабо поглощаемые элементы — элементы первого и четвертого класса — не образуют в НС1 анионных хлорокомплексов и в результате исключаются из фазы ионита под действием потенциала Доннана. Таковы, например, катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Элементы, коэффициенты распределения которых с ростом концентрации НС1 уменьшаются, существуют во всем интервале концентраций HG1 в виде устойчивых анионов. Уменьшение коэффициентов распределения для этих элементов объясняется, по крайней мере качественно, законом действия масс [см. уравнение (11)]. К этому классу принадлежат, например, ионы галогенов, устойчивые кислородные анионы ReO , ТеО , IO4 и др., а также те металлы дополнительных подгрупп, которые образуют очень прочные анионные хлорокомплексы даже при низких концентрациях HG1, как, например, Аи(1П), Tl(III), Pt(IV), Hg(II), Ag(I), Ir(IV) и Pd(II). Чтобы понять поведение элементов второго и третьего классов, необходимо наряду с равновесием ионного обмена рассмотреть соответствующие равновесия [c.236]

Реакция протекает самопроизвольно, если разность молярных свобод энтальпий отрицательна. На опыте установлено, что скорость реакции больше, чем меньше (отрицательнее) окислительный потенциал доно[ чем выше (положительнее) восстановительный потенциал акцептора. Р потенциала для заданных концентраций (и pH) проводят с помощьр вестного уравнения Нернста на основе стандартных потенциалов. [c.6]

Расчет флюктуаций зарядов по Кирквуду и Шумакеру носит более общий характер, чем тот, который был приведен здесь, и этот расчет в принципе приложим к растворам, содержащим макроионы с зарядом, отличающимся от 2=0, как в присутствии, так и в отсутствие малых ионов. Предыдущие уравнения вытекают из него как предельный случай. Кирквуд и Шумакер показали, что отрицательный вклад флюктуаций зарядов в величину химического потенциала при 2=0 быстро уменьшается при добавлении малых ионов, и при ионной силе, равной 0,1, он будет превзойден вкладом, обусловленным эффектом исключенного объема, что приведет к положительным отклонениям от идеальности. Влияние флюктуации заряда при 2, отличающемся от нуля, будет также, по-видимому, замаскировано из-за большого положительного значения второго вириального коэффициента (табл. 10), обусловленного эффектом Доннана. [c.272]

Для коллодиевых мембран с сульфополистиролом определены подвижности и коэффициенты активности ионов малых размеров при использовании водных растворов КС1 различных концентраций [37]. Коэффициенты активности рассчитывали по уравнению Доннана, анализируя содержание ко- и противоионов в фазе мембраны. С помощью этих данных в сочетании со значениями мембранного потенциала и ионных проницаемостей определяли ионные подвижности посредством применения функции, связывающей их. Аналогичный способ исследования распространен и на другие солевые растворы [38]. В каждом случае подвижность коиона одинакова с таковой в объеме раствора во всем интервале исследованных концентраций подвижность же противоионов очень сильно снижается с уменьшением концентрации солевого раствора. [c.103]

Однако ситуация гораздо более сложная, чем представляется записанными здесь уравнениями (1.2)-(1-7). Об этом свидетельствуют в частности многочисленные экспериментальные данные о невыполнимости уравнений Доннана (1.4), (1.5) и (1.7) [68-75] (к вопросу о закономерностях распределения ионов между ионитом и равновесным раствором мы вернемся в разделе 1.4). В самом деле, в предыдущем разделе мы уже убедились в том, что ионит не является однородным, а имеет довольно сложную структуру. Следовательно, состояние ионов не может быть одинаковым в различных достаточно малых элементах объема ионита и поэтому локальные значения концентрации ионов и стандартных химических потенциалов в выражениях (1.2)-(1.7) не являются строго определенными (хотя электрохимический потенциал ионов действительно не будет изменяться при переходе от одной точки в ионите к другой). Например, наряду с гелевыми макрокластерами в ионитах гелевого типа возможно существование макропор, состояние раствора электролита в которых вряд ли будет заметно отличаться от его состояния вне ионита. Попытаемся проанализировать состояние ионов в гелевой фазе ионита, поскольку именно эта фаза определяет его важнейшие функциональные свойства. [c.21]

Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов проводимостиу, сопротивления / ,у и фрикционных коэффициентов А2,уколичественных оценок с помощью данной модели, то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки, позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при современном развитии вычислительной техники представляется уже несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации. Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации. Применение же уравнений переноса типа (2.123) или (2.151) и выражения (2.129) для градиента потенциала подразумевает использование в качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически. [c.130]

Рассмотрим более подробно эту зону. Выше уже отмечалось, что хорошее приближение к решению уравнений (6.94)-(6.96) в этой зоне получается, если положить I < d JdX, С+Е. Это означает, что в погранслойной области функции С+ и (точнее, их быстро изменяющиеся составляющие) ведут себя по тому же закону, что и в случае нулевого тока, т.е. эта область является квазиравновесной. Если это действительно так, то к этой области можно применять локальные соотношения Доннана. На рис. 6.29 представлены значения скачка потенциала в этой области, рассчитанные по формуле [c.329]

Решение задачи с условием КРЗ будет совпадать с решением исходной задачи при "допредельных" и "запредельных" токах всюду, кроме квазиравновесной погранслойной области толщиной порядка нескольких дебаевских длин. Погранслойную область в новой постановке следует считать математической плоскостью, где имеются скачки потенциала и концентраций, причем скачок потенциала на этой плоскости рассчитывается по соотношению Доннана (6.136). Суммарный скачок потенциала, аналогично случаю с условием электронейтральности, представляет собой сумму интеграла от напряженности поля на отрезке [О, 1] и величины (формула (6.135)). Граничная концентрация противоионов с при любых токах рассчитывается из уравнения (6.124), где следует опустить слагаемое с квадратными корнями, отвечающее толщине погранслойной зоны. При < пт [24, 98-101, 205] и для расчета пограничной концентрации [c.330]

Ранее мы уже показали, что свободная энергия гидролиза АТР зависит от концентрации трех реагирующих веществ - АТР, ADP и Pi (см. рис. 7-22). ДО для синтеза АТР - это та же величина, взятая с минусом. Свободная энергия перемещения протонов через мембрану равна сумме (1) ДО для перемещения одного моля любых ионов между областями с разностью потенциалов ДУ и (2) ДО для перемещения моля любых молекул между областями с различной их концентрацией. Уравнение для протонодвижущей силы, приведенное в разд. 7.1.7, обьединяет те же самые составляющие, но только разность концентраций заменена эквивалентным ей приращением мембранного потенциала, так что получается выражение для электрохимического потенциала протона. Таким образом, ДО для перемещения протонов и протонодвижущая сила учитывают один и тот же потенциал, только в первом случае он измеряется в килокалориях, а во втором - в милливольтах. Коэфф ициентом для перевода из одних единиц в другие служит число Фарадея. Таким образом, ДОн = -0,023 (протонодвижущая сила), где ДОн + выражается в килокалориях на 1 моль (ккал/моль), а протон о движущая сила - в милливольтах (мВ). Если электрохимический протонный градиент равен 220 мВ, то ДОн = 5,06 [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология