Потенциал доннановский

При контакте катионита вида (НМ) с разбавленным раствором сильного электролита М+А величина [М+] в ионите будет значительно больше, чем М+] в растворе, а [А ] — меньше [А ]. Вследствие того, что концентрация их в двух фазах различна, небольшие подвижные ионы будут стремиться выравнивать ее путем диффузии, а это приведет к нарушению электронейтральности раствора, к возникновению положительного пространственного заряда в растворе и отрицательного в ионите. В результате установится равновесие Доннана [14] между градиентом концентрации, вызванным диффузией, и электростатическим потенциалом, препятствующим ей, и на границе катионит — раствор (рис. 191) возникнет разность потенциалов — доннановский потенциал [c.587]

Из уравнения (4.39) следует, что доннановские потенциалы зависят от активности ионов в фазе мембраны и раствора, однако их нельзя точно измерить. В области концентраций, где выполняется закон Дебая-Хюккеля, активности ионов можно заменить на средние активности. Чтобы измерить мембранный потенциал, состав- [c.121]

Доннановский потенциал не только удерживает противоионы в ионите, но и препятствует проникновению коионов в ионит, т. е. компенсирует при равновесии стремление противоионов к диффузии. [c.373]

При некоторых допущениях э. д. с. такой цепи численно равна сумме двух доннановских потенциалов, возникающих на границе раздела фаз, т.е. разности потенциалов между двумя растворами, разделенными мембраной. Эту величину обычно и называют мембранным потенциалом. В общем случае мембранный потенциал складывается из двух потенциалов Доннана, по одному на каждой границе раздела фаз раствор/мембрана, и одного диффузионного потенциала, происхождение которого связано с различиями в скоростях движения ионов в мембране [c.122]

Первой стадией этого процесса является ионный обмен, второй — образование осадка. В результате ионного обмена концентрация ионов серебра в растворе возрастает и при достижении произведения растворимости выпадает осадок хлорида серебра. Третьей стадией является закрепление образовавшегося осадка на зернах носителя—ионита. Как показал А. А. Лурье, на ионообменниках с высокой обменной емкостью первые две стадии процесса четко разграничены во времени и пространстве. Сначала происходит вытеснение из ионита иона-осадителя и его диффузия в раствор, затем химическое взаимодействие иона-осадителя с ионом электролита в растворе и выпадение осадка вне матрицы, на поверхности зерна. Последнее объясняется не стерическими факторами, а действием мембранного (доннановского) потенциала (см. гл. П1). Мембранное равновесие приводит в этом случае к почти полному вытеснению электролита из фазы ионита, т. е. матрицы. [c.165]

После установления доннановского равновесия [51] получают следующее значение потенциала при 25 °С [c.118]

Электростатическая составляющая обусловлена возникновением доннановского потенциала, т. е. электрическими характеристиками раствора и ионита (заряды ионов, диэлектрическая проницаемость, дипольный момент растворителя), концентрацией раствора, степенью превращения (емкостью) ионита, сродством ионита и раствора и температурой. Подчеркнем, что среди прочих факторов температура также оказывает влияние на эффекты, вызывающие набухание, поэтому важно рассмотреть и учесть при моделировании тепловые процессы, возникающие при отмывке ионита. [c.375]

В мембранных электродах мембрана выполняет роль сепаратора. После соприкосновения растворов с мембраной на ее поверхностях возникают так называемые доннановские потенциалы, препятствующие дальнейшему движению ионов и, в конечном счете, приводящие к динамическому равновесию, при котором возникающий потенциал отвечает величине, необходимой для предотвращения движения ионов через мембрану. Эти потенциалы появляются всякий раз, когда ионы обладают неодинаковой способностью пересекать границу раствор/мембрана. [c.121]

Следовательно, для измерения Дг1)дон следует применять электроды, не реагирующие на активность ионов (не являющиеся обратимыми по отнощению к ним), а измеряющие только А ), например, каломельные электроды, соединенные солевыми мостиками с исследуемой системой. Однако в этом случае диффузия электролита из ключей приводит к возникновению диффузионных потенциалов на границах с солевыми мостиками. При высокой концентрации K I в мостике величина потенциала на границе с раствором (в II) практически равна нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала доннановского типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.328]

Таким образом, основу процесса отмывки ионита составляет изменение физико-механических свойств его под воздействием проникновения растворителя в ионит, электростатических явлений (доннановского потенциала), явлений сольватации (гидратация) и тепловых эффектов. Существующие подходы к составлению математических модулей процесса имеют определенные недостатки (в моделях не отражена взаимосвязь релаксационных, диффузионных, тепловых, химических и др. явлений модели не охватывают весь интервал разбавления растворов и степени сшитости ионитов). [c.376]

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

Однако в этом случае диффузия электролита из мостиков в раствор приводит к возникновению диффузных потенциалов на границах. При высокой концентрации КС1 в мостике потенциал на границе с раствором (в II) практически равен нулю, но на границе с дисперсией (подсистемой I) может отличаться от нулевого значения, поскольку здесь также возникает перераспределение ионов. Оно приводит к появлению граничного потенциала доннановского типа, но в неравновесных и нестационарных условиях. [c.345]

Напомним, что эффект Доннана приводит к вытеснению одноименно заряженных ионов подложки из зоны заряженной поверхности и концентрированию здесь ионов с противоположным знаком заряда. Перераспределение ионов обусловливает появление доннановского потенциала 11 ). Для пленки, состоящей из положительно заряженных поверхностно-активных ионов 5+, можно записать [c.145]

Потенциал граничной поляризации — это мембранный потенциал, слагающийся из диффузионного потенциала и двух доннановских потенциалов на границах диафрагмы. Для одно-одно-валентного электролита, считая в первом приближении п постоянной величиной, имеем [c.113]

Т. обр., доннановский потенциал (2) состоит из т. наз. потенциала распределения и члена, зависящего от концентрации непроникающего иона К при малом значении он сводится к потенциалу распределения, а при большом-находится из выражения [c.28]

Отсутствуют данные об объемах, занимаемых гидратированными ионами в смоле. Осложнения вносятся также адсорбцией нейтральных солей. Если представить себе катионит, насыщенный противоионами А, приведенный в контакт с раствором соли АХ, то концентрация противоиона А всегда больше в катионите (противоионы А стремятся диффундировать в раствор, но это нарушает электронейтральность системы, ионит заряжается). Напротив, коионы X (в первом приближении) вообще не присутствуют во внутреннем растворе ионита. Если бы ионы не несли зарядов, их концентрации (активности) стремились бы выравняться путем диффузии. Однако это нарушало бы электронейтральность смолы и раствора. При переходе ничтожных количеств противоиона в раствор, а коиона в ионит возникает электрический потенциал между смолой и раствором, который препятствует дальнейшему диффузионному переходу. Возникающий потенциал называется доннановским. Легко подсчитать, что для заряда 1 л раствора до потенциала 300 в необходимо поместить в раствор 2-10 г-экв ионов одного знака. Однако при высокой концентрации внешнего раствора катионит может дополнительно сорбировать анионы, которые увлекают за собой эквивалентное количество катионов, в результате наблюдается адсорбция нейтральной соли. Для обычных ионообменников [c.146]

Физические причины возникновения доннановского потенциала легко объяснимы. Концентрация катионов в катионитовой мембране больше, чем в окружающих мембрану растворах, а концентрация анионов, напротив, больше в растворе, чем в мембране. Это приводит к диффузии катионов из мембраны в раствор и анионов из раствора в мембрану, в результате чего возникает электрическое поле, противодействующее стремлению ионов выравнять концентрации путем диффузии. Между растворами и мембраной устанавливается равновесие электрическое поле, поддерживающее это равновесие, измеряется величиной доннановского потенциала. Таким образом, мембранный потенциал рассматривается в виде суммы двух донна-новских потенциалов, возникающих на границе раздела мембрана — первый раствор и мембрана — второй раствор, и диффузионного потенциала, возникающего вследствие градиента концентрации по толщине мембраны. Перенос электрического тока в мембране осуществляется в основном в результате движения ионов только одного знака заряда, а именно противоионов. Это свойство мембраны и делает ее электрохимически активной. [c.142]

Первый член выражения, заключенного в квадратные скобки в уравнении (3), представляет собой диффузионный потенциал, второй же член является алгебраической суммой двух доннановских потенциалов, существующих на двух поверхностях раздела мембраны и обоих растворов. Концентрационный потенциал, который, как считают, существует в фазе мембраны, исчезает, если подвижности катиона и аниона равны (что почти осуществляется в случае ионов калия и хлора), в результате чего остается один суммарный доннановский потенциал. Если концентрация А фиксированных ионов велика по сравнению с концентрациями внешних растворов, уравнение (3) превращается в уравнение Нернста для потенциала обратимого электрода [c.150]

Грегор с сотр. [037, 42, 43, " 16] сравнили БИП с теоретическими потенциалами для свободной диффузии электролитов и для свободной диффузии катионов (//,=0) оба потенциала подсчитывались по различным формам уравнения Гендерсона. Так как последнее выведено только для условий непрерывной смеси [594] и так как БИП определяется несколькими факторами, такими, как доннановский потенциал на поверхности мембраны, перепад концентрации по толщине мембраны и изменение активности в мембране, ясно, что этот метод может дать только грубое определение отношения чисел переноса. Эти авторы действительно сообщили о плохом сов падении теоретических и экспериментальных данных. [c.84]

Иоиная сила раствора также влияет на кинетику процесса комплексообразования с участием анионитов [105]. При оценке влияния этого фактора следует учитывать гидратацию ионов, степень набухания полимера, его доннановский потенциал, изменение активности ионов и вязкости среды, степень гидролиза функциональных групп комплексита. [c.96]

Расчет опять проводился для системы вода — электролит (1 1) при 20 °С, -фо выражен в милливольтах. Полученное выражение мало отличается от фв, даваемого уравнением (П1-99). Так, если (1 ч -- равно 2 (например о=67 на молекулу и концентрация ионов в подложке равна 1 моль/л), то фс = 73 мВ, а фх1= 53 мВ. Доннановский потенциал и должен быть меньше, поскольку при его выводе предполагалось, что межфазный заряд распределен по толщине т, а не сконцентрировал на плоскости. [c.147]

Если Х<2с, мембрана обладает малой селективностью и диффузионный потенциал является главным членом уравнения. Для X = О, т. е. для неселективной мембраны, доннановский член исчезает и уравнение (2.53) превращается в уравнение (2.11), в котором [c.80]

Существует и другой способ независимого определения заряда белка — по доннановскому равновесию при диализе (метод мембранного потенциала ). Этот способ имеет свои специфические недостатки, но он определяет в отличие от титрования полный заряд. В табл. 2 сопоставлены величины заряда яичного альбумина, найденные различными способами при разных ионных силах [10,12]. [c.61]

Реакции (II) и (III) проходят одновременно и независимо одна от другой. Равновесие реакции (II) устанавливается быстрее из-за положительного доннановского потенциала анионита, создающего благоприятные условия для диффузии в его фазу анионов и, наоборот, препятствующего диффузии катионов. Это приводит к увеличению pH в фазе анионита и при контакте с гидратированными ионами переходных металлов обусловливает возможность образования осадков их гидроксидов и основных солей. [c.195]

Величина допнановского потенциала тем больше, чем больше разница концентраций противоионов в ионите и в растворе. Вследствие этого доннановский потенциал растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фиксированных ионов (степени превращения). Если пренебречь коэффициентами активности и давлением, то можно считать величину доннановско-го потенциала прямо пропорциональной логарифму отношения мольной концентрации адсорбированного ионитом электролита к мольной концентрации электролита в растворе и обратно пропорциональной валентности иона. Этим объясняется влияние величины заряда иона на адсорбцию. [c.373]

Для гелей желатины мембранный потенциал точно отвечает измеренной разности концентраций ионов (Ж. Леб), но в структурах коллагена возможны расхождения (А. Н. Михайлов). Доннановский эффект наблюдается также при набухании гелей (стр. 188). [c.111]

До сих пор мы полностью игнорировали наличие у поверхности ионита двойного электрического слоя и существующего в нем потенциала (для ионитов — доннановского потенциала). В двойном электрическом слое нарушается одно из наиболее важных принятых допущений — электронейтральность пленки [уравнение (XI. 38), используемое при переходе от уравнения (XI.39) к уравнению (XI. 40)]. [c.296]

При таком подходе также следует допустить, что весь диффузионный потенциал, определяемый уравнением (XI. 60), локализован вне области существенного нарушения электронейтральности, т. е. в области б — б. Нетрудно убедиться, что в этом случае общее падение потенциала в приповерхностном слое и пленке всегда равно.равновесному доннановскому потенциалу. [c.297]

Таким образом, определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, порождающих доннановский потенциал и ограничивающих адсорбцию электролита. В отличие от давления набухания доннановский потенциал (как разность электрических потенциалов) воздействует только на заряженные частицы. Это значит, что при адсорбции неэлектролита выравнивание концентраций (активностей) между ионитом и раствором происходит (путем диффузии) только для одного сорта частиц (молекул), а при адсорбции электролита выравнивание концентраций (активностей) происходит для двух сортов частиц (противоиопы и коионы). [c.373]

Для гелей желатины мембранный потенциал точно отвечает измеренным различиям в концентрации ионов (Леб), но в структурах коллагена возможны расхождения (А. Михайлов). Доннановский эффект наблюдается также при набухании гелей (стр. 211). В организме доннановский эффект имеет большое значение для распределения электролитов между кровью и лимфой, для возникновения биопотенциалов, но следует учитывать, что условия в организме могут быть далеки от равновесия, ввиду зависимости распределения ионов от ряда сопряженных процессов обмена (углеводно-фосфорного и др.). Например, в клетках Уа1ота, живущих в морской воде, концентрации ионов внутри и снаружи [c.125]

Для высокоселективных мембран (Х>2 с) доннановский потенциал является главным членом уравнения, и в пределе, т. е. для идеально селективной мембраны, гендерсоновский член исчезает. [c.79]

Выпадения осадка АВ внутри зерен ионообменных смол не происходит, что объясняется не стерическими факторами, а действием доннановского потенциала при использовании растворов обычных концентраций и ионитов со сравнительно высоким содержанием ионогенных групп донна-новское равновесие приводит к почти полному исключению свободного электролита (ВМ) из фазы ионита. Иначе говоря, электролит ВМ практически не входит в зерна ионообменной смольь Следовательно, нет оснований предполагать, что осадки образуются и закрепляются внутри зерен смолы. [c.204]

Причиной этого является перенос заряда внешней подвижной части ДЭС потоком жидкости. Очевидно, что при положительном заряде поверхности на выходе из перегородки будет скапливаться избыточный отрицательный заряд и, соответственно, появится отрицательный потенциал относительно входа в перегородку. При оседании частиц взвеси встречный поток жидкой среды, омьгеающий поверхность частиц, смывает внешнюю часть двойного слоя, которая, следовательно, отстает от оседающих частиц. Иначе говоря, происходит поляризация частиц и всей дисперсной системы гидродинамическими силами, при которой в направлении оседания частиц (в осадке) накапливается преимущественно заряд того знака, который находится на поверхности частиц, а верхние слои взвеси и освободившаяся от частиц дисперсионная среда обогащаются противоионами. Соответственно такому перераспределению зарядов возникает разность потенциалов в направлении оседания частиц. Она называется потенциалом оседания (потенциалом Дорна). Примечательно, что и после завершения процесса оседания разность потенциалов между осадком и надосадочной средой сохраняется, по крайней мере частично. Эта остаточная разность потенциалов получила название суспензионного, или золь-концентрационного, эффекта. По механизму возникновения он отличается от эффекта Дорна и может быть объяснен стесненностью частиц в осадке — выдавливанием противоионов двойного слоя из осадка, поскольку здесь расстояние между частицами меньше, чем толщина двойных слоев на поверхности частиц. Однако оба эффекта обязаны действию на частицы одной и той же силы — силы тяжести, поэтому они связаны не только общим происхождением, но, возможно, и численными значениями эффектов. Иную природу имеет разность потенциалов между растворами двух электролитов, разделенных перегородкой, непроницаемой для одного из ионов, или между набухшим полимером (гелем) и той средой, в которой он набухает (потенциал Доннана). Этот потенциал сохраняется и тогда, когда полимерная сетка сильно разрежена, т. е. исключена стесненность двойных слоев, вызывающая суспензионный эффект. Вместе с тем можно предположить, что суспензионный и доннановский эффекты — это одно и то же, а различие состоит в способах экспериментального осуществления. Для того, чтобы решение этой проблемы приобрело доказательный характер, следует рассмотреть количественную сторону упомянутых выше эффектов. [c.610]

В общем случае для мембран, проницаемых для одних сортов ионов и не проницаемых для других, при расчете М. п. требуется введение определенных приближений в зависимости от толщины мембраны, ее состава и строения, а также от механизма переноса. В случае мембран макроскопич. размера полный М.п. слагается из трех компонентов двух граничных потенциалов, локализованных в двойных электрич. слоях на границе мембрана-р-р электролитов, и внутримембранного, локализованного в электронейт-ральном объеме мембраны. Кроме того, при пропускании электрич. тока через мембрану внутри нее возникает падение напряжения. Обычно считается, что переход ионов через межфазнзто границу происходит быстро, так что их распределение равновесно затруднен только перенос ионов через объем мембраны. Для системы, в к-рой в фазе а имеется бинарный электролит В А , присутствующий и в мембране, а мембрана содержит ион К с зарядовым числом г , не проникающий через межфазные границы, граничный потенциал определяется ф-лой Доннана н наз. доннановским [c.28]

Элементарная теория селективно проницаемых мембран и их электрохимических свойств впервые была широко разработана Теореллом, а также Мейером и Си-версом. Многочисленные исследователи развивали эту теорию и проверяли ее главным образом на мембранах ограниченной емкости, выдержанных в разбавленных растворах электролитов. Согласно этой теории, свойства селективной проницаемости некоторых естественных и искусственных мембран могут быть объяснены наличием в фазе мембраны заряженных групп, непрочно связанных с фиксированными группами противоположного заряда. Если фиксированные группы являются анионами, а подвижные группы, или противоионы, — катионами, мембрана при наложении градиента электрического потенциала будет преимущественно проницаема для катионов, тогда как фиксированные катионные и подвижные анионные группы сделают мембрану проницаемой для анионов. Если селективно проницаемая мембрана, например катионообменная мембрана, будет приведена в соприкосновение с раствором бинарного электролита, такого, как хлористый калий, через определенное время установится доннановское равновесие, при условии, что мембрана по крайней мере слегка проницаема для растворителя. Чтобы удовлетворить условиям этого равновесия, в мембрану должно войти неодинаковое количество двух противоположно заряженных ионов, а именно [c.148]

Эта pa.-iHo Tb потенциалов (доннановский потенциал) противодействует стремлению ионов выровнять свои концентрации в ионите и растворс путем диффузии и предотвращает проникновение КОНОНОВ а значит и электролита в. зерна смолы. Поэтому ш разбавленных растворов ионит с высокой емкостью адсорбирует электролит в значительно меньн1ей степени, чем неэлектролит [1]. [c.195]

Вилли [Ш37] вывел уравнения для многоионных и биионных мембранных потенциалов добавлением доннановского потенциала на поверхности мембраны к диффузионному потенциалу внутри мембраны, для которого он применил уравнение Гендерсона (2.55). Он нашел для двух п-валентных противоионов уравнение [c.84]

Проведено теоретическое исследование кт1нетики полного обмена ионов с учетом поверхностного потенциала частиц ионита при помощи уравнения Пуассона — Больцмана для рас-нределения зарядов в электрическом поле вблизи поверхности ионита. Показано, что в разбавленных растворах при больилих скоростях фильтрования даже при обмене ионов одинаковой валентности и подвижности влияние равновестюго доннановского потенциала частиц ионита должно приводить к увеличению скорости обмена ионов. [c.241]

Тот факт, что правая часть уравнения (2.53) состоит из двух членов, имеет физический смысл первый член называют доннановским , так как он представляет собой алгебраическую сумму двух максимальных значений потенциалов на поверхности мембраны, а второй член выражает диффузионный потенциал, существующий внутри мембраны. Иногда этот член называют гендерсоновским членом, так как он идентичен с выражением, выведенным Гендер-соном [Н22] для диффузионного потенциала, частным случаем которого является уравнение (2.42). Доннановский член является равновесным потенциалом, возникающим вследствие прерывности концентрации на поверхности мембрана — раствор, он не имеет прямого влияния на ионный перенос через мембрану. В этом отношении он отличается от гендерсоновского потенциала , который возникает вследствие диффузионных процессов и непосредственно связан с явлением переноса. [c.79]

Рассмотрим более под- 2о робно доннановский и диффузионный потенциалы, применив уравнение (2.53) к гипотетическому случаю, когда катионитовая мембрана (соХ=—10 в сравнительной ячейке) разделяет два раствора NaOH с концентрациями 5 и 2 относительных единиц соответственно. Изменение концентрации и потенциала по толщине мембраны показано на рис. 2.6. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология