Диффузия, коэффициент теории

Такой режим диффузии называется кнудсеновским. Согласно кинетической теории газов, коэффициент диффузии определяется выражением [c.132]

Несмотря на ошибочность допущения о независимости толщины пленки от коэффициента диффузии, приводящего к линейной зависимости между коэффициентом массоотдачи и коэффициентом диффузии, пленочная теория сыграла положительную роль в развитии массообменных процессов. Идеи, связанные с особой ролью тонких пленок и наличием равновесия на границе раздела фаз, а также вывод о существовании формул аддитивности фазовых сопротивлений, широко использовались в дальнейших исследованиях. [c.173]

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Выражение коэффициента массоотдачи, полученного из данных теории пенетрации, отличается от выражения по формуле (1-32). По формуле (1-86) коэффициент массоотдачи прямо пропорционален корню квадратному из коэффициента диффузии и обратно пропорционален корню квадратному из времени диффузии. В начальный момент, когда т =0, к =оо, а с увеличением времени процесса коэффициент к уменьшается. Для коротких промежутков времени диффузии коэффициент массоотдачи, согласно этой теории, может оказаться больше, чем для установившейся диффузии [см. формулу (1-32)]. [c.74]

Теория диффузии в жидкостях. При наличии точного объяснения механизма молекулярной диффузии можно было бы рассчитывать коэффициенты диффузии, исходя из других свойств растворов такой расчет необходим при отсутствии опытных данных о величинах коэффициентов диффузии. Кинетическая теория оказалась чрезвычайно полезной для расчета коэффициентов диффузии и других характеристик переноса в газах. Однако теория диффузии в жидкостях до сих пор разработана недостаточно, что затрудняет точный расчет коэффициентов этого процесса. [c.172]

Для бинарной диффузии кинетическая теория газов определяет коэффициент молекулярной диффузии соотношением [34] [c.162]

МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

Пластификация полимеров приводит к изменению коэффициента диффузии. Строгой теории, объясняющей концентрационную за-виси.мость коэффициента диффузии, пока нет. Однако из наиболее вероятных причин этого явления в первую очередь рассматривают [173] образование прочных связей между молекулами диффундирующего вещества и полимером, набухание полимера в диффундирующем веществе, изменение свободного объема в полимере. При диффузии газов, ионов и низкомолекулярных веществ в пластифицированном ПВХ дело обстоит, по-видимому, еще сложнее. [c.95]

В настоящее время наиболее развиты две теории ситовой хроматографии теория исключенного объема и теория ограниченной диффузии . В теории исключенного объема допускается, что при элюировании макромолекулы достаточно быстро диффундируют в поры носителя и весь процесс можно считать равновесным. Пористый носитель характеризуется более или менее размытым распределением пор по размерам. Поэтому он содержит некоторое количество пор, в которые из-за стерических затруднений не способны проникать макромолекулы больше определенного размера. Теоретический расчет коэффициента распределения макромолекул делается на основании разных геометрических моделей пор и макромолекул. [c.426]

Приведенные выше дифференциальные уравнения, будучи по существу правильными, фактически не имеют глубокого физического смысла, поскольку О является чисто формальной величиной, не связанной простым соотношением с реальными процессами диффузии. Коэффициент О, как правило, зависит от концентрации и может принимать отрицательные значения. Возникающие в связи с этим трудности можно устранить, если рассмотреть диффузию на микроскопическом уровне. Поскольку диффузия в кристаллах обычно связана с наличием дефектов, то, очевидно, дефекты и представляют собой те элементы структуры, на которых должно основываться микроскопическое рассмотрение. Такое рассмотрение показывает, что изменения макроскопических коэффициентов диффузии являются следствием двух эффектов, а именно а) взаимодействия между различными дефектами и б) влияния электрических полей. Последний эффект, очевидно, будет сказываться только в случае заряженных дефектов. Одновременно можно также выяснить те условия, при которых диффузия, описываемая с помощью макроскопического приближения, подчиняется закону Фика с постоянным коэффициентом О. Общая теория диффузии, в которой учитываются два указанных выше фактора, была разработана на основе термодинамики необратимых процессов [33]. Здесь мы не будем излагать этот довольно формальный метод, а рассмотрим лишь некоторые частные случаи. [c.574]

Если коэффициенты люлекулярной диффузии неизвестны, приближенные их значения можно найти с помощью методов, которые рассматриваются в литературе, приведенной в библиографии (см. стр. 147). Коэффициент молекулярной диффузии в газах пропорционален причем коэффициент пропорциональности является медленно возрастающей функцией температуры. Мы не будем здесь углубляться в теорию многокомпонентной диффузии. Примем коэффициент диффузии вещества в смеси равным В.. Хорошее приближение величины В можно получить по формуле, связывающей В с коэффициентами диффузии В. для каждой пары веществ А., А г. [c.131]

В ряде работ [160, 193, 263] было показано, что кажущаяся энергия активации для диффузии уменьшается с ростом содержания сорбированного вещества. Типичные данные приведены в табл. 4. Если уравнения для экспоненциальной зависимости коэффициента диффузии от с, ф и i сопоставить с уравнением (79), позволяющим определить коэффициент диффузии из теории переходного состояния, то можно выявить линейное изменение ДР= = от с, ф и Й1. Приняв, что энтропия активации AS= заметным образом не зависит от количества сорбированного вещества, можно прийти [220] к следующему уравнению [c.262]

Здесь т = р/п. Подставляя (14.156) в (14.15), получаем закон Фика (14.12), записанный в проекции на ось Ох. При этом для коэффициента диффузии из теории вытекает формула [c.374]

Аналогичный методу электропроводности способ оценки сольватации ионов основан на определении скоростей диффузии. В классической теории диффузии коэффициент диффузии Ь определяется уравнением [c.189]

В этом случае зависимость предел ,ной плотности тока от коэффициента диффузии также оказывается иной, чем в теории Нернста—Бруннера. [c.313]

Прекрасное изложение теории диффузии и оценку коэффициентов диффузии можно найти в статье [c.147]

Выше было показано, что пенетрационная теория приводит к приемлемым выражениям для коэффициента абсорбции, таким как уравнения (21) и (28). Оба уравнения могут быть приведены к форме (29), которая определяет время диффузии 1о. По физическому смыслу последнее является средним возрастом элементов поверхности жидкости, т. е. промежутком времени, достаточным для полного перемешивания. [c.20]

Очевидно, пленочная теория переоценивает влияние коэффициентов диффузии, как это наблюдается в определении коэффициентов физической абсорбции. Тем не менее, уравнение (1.34) соответствует точному решению при = 02. [c.30]

Из рассмотренного выше следует, что когда оба коэффициента диффузии равны, все имеющиеся теории приводят точНо к одинаковому результату, а именно [c.63]

Исторически первой теорией массопередачн была пленочная теория Нерн-ета [1], предположившего, что к поверхности твердого тела прилегает неподвижный слой жидкости, массопередача в котором носит стационарный характер. Эти предположения сразу же приводят к выводу о линейном распределении концентрации в гипотетической пленке и прямой пропорциональности между потоком массьг (/) и коэффициентом молекулярной диффузии (О). Теория Нернста, однако, не дает возможности определить величину /, поскольку она не позволяет вычислить толщину плепки. [c.169]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Этим путем Генри [40] проанализировал каталитическое разложение перекиси водорода коллоидной платиной, причем в качестве приближенной величины для коэффициента диффузии он использовал величину 0,86 см /сутки. Бредиг [41] с большим успехом применил ту же величину для результатов измерений при разложении на листовой платине. Вейгерт [42 [ при сравнении вычисленной и измеренной скорости разложения перекиси водорода базировался на измеренном им коэффициенте диффузии. Пользуясь теорией Нернста, Вейгерт определил кажущуюся толщину пленки жидкости, через которую перманганат калия, действовавший как деполяризатор, должен был диффундировать к поверхности вращающегося платинового электрода. Зная коэффициент диффузии перманганата калия и измеренную силу тока, он мог определить путь диффузии как функцию скорости вращения. Эти пути диффузии были затем использованы для нахождения коэффициентов диффузии из результатов опытов, в которых в качестве деполяризатора для того же электрода применялась перекись водорода. В случае с 0,014 н. перекисью водорода Вейгерт получил для коэффициента диффузии О значения от 1,2 до 1,37 см сутки при 18°. Для 0,049 н. перекиси водорода он получил >=1,2 см сутки. Эти данные удовлетворяли результатам измерения скорости разложения перекиси водорода на вранхающемся платиновом электроде в отсутствие тока. [c.179]

В отличие от гидродинамической теории диффузии, кинетическая теория стремится объяснить молекулярный механизм этого процесса, а представление о коэффициенте молекулярной диффузии складывается на основе относительно простой модели жидкого состояния, исходя из теории абсолютных скоростей реакций [9]. Согласно этой теории предполагается, что механизм активации в процессе диффузии аналогичен механизму активадаи в процессе внутреннего трения, при этом устанавливается связь между энергией активации молекул и внутренней энергией испарения. [c.791]

Вывод уравнения Стокса [44] основан на применении классической гидродинамики к движению сферы в непрерывной среде . Однако это уравнение часто используется и для описания диффузии в водных растворах электролитов [45, 46 . При этом предполагается, что силы трения, действующие на ионы в растворителе, такие же, как и при движении тела в непрерывной среде. Если учесть недостаточную обоснованность этого допущения, кажется удивительным, что за некоторыми исключениями уравнение (12) применимо для приближенного описания диффузии. Из теории абсолютных скоростей реакций вытекает, что между коэффициентами диффузии и вязкости жидкости су-ш,ествует зависимость Ог = кТ1АцГ1, где А—коэффициент. [c.22]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Изложенная выше теория конвективной диффузии и теория концентрационной поляризации были подвергнуты весьма тщательной экспериментальной проверке в целом ряде работ советских и зару-бежных исследователей. Количественная проверка теории представляла существенный практический интерес, поскольку она создавала уверенность в возможности использования теоретических соотношений для расчета скоростей гетерогенных реакций. Особенно подробно был исследован дисковый электрод, поскольку, как было подчеркнуто в 12, его поверхность представляет пример поверхности равнодоступной в диффузионном отношении. Это позволило довести точность измерений токов на поверхность диска до такой степени, что стало возможным использовать дисковый электрод для количественного химического анализа растворов и как прибор для измерения коэффициентов диффузии ионов см. ниже). Мы не можем здесь излагать экспериментальные работы во всех деталях и ограничимся лишь их общим обзором. Первая количественная проверка теории конвективной диффузии к поверхности вращающегося диска при ламинарном режиме движения была проведена в двух работах Б. Н. Кабанова и Ю. Г. Сивера 118). Оми измеряли диффузионный лоток растворенного кислорода к вращающемуся дисковому электроду, на поверхности которого происходи.а реакция катодного восстановления кислорода в слабых растворах серной кислоты. Дисковые электроды изготовлялись из серебра и амальгамированной меди. Диаметр серебряного диска, прикрепленного на стальной оси, равнялся 2,5 см. Верхняя часть диска и ось были покрыты глифталевым лаком. Медный катод имел вид конуса с /шаметром основания (служившего рабочей поверхностью), также раыым 2,5 см. Боковая поверхность конуса и ось были прикрыты плотно пришлифованной стеклянной воронкой. Анодом служило кольцо из платиновой проволоки. Число оборотов электрода изменялось в пределах 0,5—50 об/сек. Соответствующие числа Рейнольдса были заключены в пределах 5-10 —5- 10 . [c.310]

Б тех случаях, когда положения пиков неизвестны, можно оценить температуру максимума расчетом энергии активации диффузии для данного элемента внедрения и коэффициента диффузии, используя теорию Верта и Зинера [31, 32]. Как показали Геллер [23] и Гольцов [33], использование этой теории для расчета температуры пика, вы- [c.86]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

На основании пленочной теории, согласно которой имеется линейная зависимость скорости массопередачн от коэффициента молекулярной диффузии, /п = 1. В соответствии же с теорией проникновения, независимо от вида функций распределения возрастов, элементов т — 0,5. Значит, из пенетрационной теории следует, что скорости массопереноса пропорциональны квадратному корню из коэффициента диффузии. Фридландер и Литт [13] при рассмотрении задачи массопереноса от твердой поверхности к ламинарному пограничному слою, при наличии мгновенной реакции, получили уравнение, напоминающее уравнение (5.14). При этом т= /з, чего и следовало ожидать, принимая скорость массопереноса в пограничных слоях пропорциональной величине коэффициента молекулярной диффузии в степени Va- [c.63]

Для сравнения необходимо оценить величины и >2. Коэффициент диффузии СОг в воде хорошо известен и составляет при 20° С , 7- 0- см /сек. Возникают некоторые осложнения при нахождении >2, потому что диффузия ионов не просто определяется законом Фика, так как поток каждого иона зависит от градиента концентраций всех присутствующих ионов [13]. Учет этого эффекта в химической абсорбции рассматривался Шервудом и Вэйем [14], которые рассчитали градиенты концентраций всех составляющих ионов по графикам профилей концентраций, полученным на основе модели пленочной теории. Найсинг использовал ту же самую методику, но вводил полученные таким образом значения />2 в уравнения пенетрационной теории. При 20° С и конечном разбавлении величина Лг составляет 2,84 0 см /сек, для растворов ЫаОН и 2,76 0 см /сек для растворов КОН. Обе величины почти одинаковы, таким образом можно сказать, что как для раствора ЫаОН, так и для раствора КОН (01/02) = 0,77, а Ог/Д = 0,64. Хотя обе величины были рассчитаны и при бесконечном разбавлении, однако влияние ионной силы на отношение г//)] предполагается небольшим. При сравнении этих величин с рассчитанными по уравнениям (12.5) и (12.6) отмечается полное согласование экспериментальных и теоретических данных. [c.140]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Особенности первоначальных теорий таковы. Кишиневский [16, 17] предполагает, что перенос вещества осуществляется, главным образом, массовым потоком (т. е. турбулентной диффузией) и считает коэффициент турбулентной диффузии Dt не зависящим от расстояния у до границы раздела фаз. Это равносильно допущению, что поверхность раздела фаз не гасит турбулентность. Между тем это не так. В случае твердой поверхности раздела гашение хорошо -изучено и известна зависимость Dt(y). Для границ жидкость — жидкость и жидкость — газ поверхностное натяжейие, как правило, также обеспечивае.т доста- точную прочность поверхности. Поэтому и для этих систем предположение о независимости коэффициента турбулентной диффузии от расстояния, безусловно, неправильно. Коэффициент же массопередачн оказывается чувствительным к закону изменения Dt(y) [см. ниже уравнение (16.8)]. [c.173]