Циклореверсия

Термическое расщепление циклобутанов [727] с образованием двух молекул олефина циклореверсия [728]—реакция, обратная [2 + 2]-циклопрпсоединению) происходит ио биради-кальному механизму, а [о2б+о2а]-путь не обнаружен [729] (подстрочные индексы а означают, что в эту реакцию вовлечены а-связи). [c.259]

В согласии с таким планом, целевая триииклическая система 92 была со брана с помощью трех реакций циклоприсоединения 2,5-диметил-л-бензо-хинона (96) и циклопентадиена (95) по Дильсу—Альдеру (количественный выход аддукта 94), внутримолеку.оярного фотохимического [2 + 2]-цикло-присоединения, ведущего к каркасной системе 93 (выход 85%), и количественной конверсии последнего в целевое трициклическое соединение 92 путем термической [2 + 2]-циклореверсии [12Ь,с]. Таким образом, вторая из этих реакций протекает с образованием вертикальных связей С -С" и С — циклобутанового фрагмента, а третья — с разрывом его горизонталь-ньгх связей ( -С и С —С "). Результат этих двух реакций — достаточно необычная изомеризация 94 92. [c.323]

Реакции, приведенные в табл. 16.4 под заголовком циклореверсия , являются наиболее важными из небольшой группы реакций, характеризуемых как 1,3-анионная циклореверсия [И]. Это расщепление ТГФ литийорганическими соединениями через а-металлирование является помехой, если ТГФ нужен просто как растворитель, но представляет собой удобный способ прямого образования енолята из этаналя он также был использован для выделения в свободном состоянии этена в присутствии сореагента [9, 12, 13]. [c.172]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Последовательность превращений — циклоприсоединение/циклореверсия, которая проходит при сильном нагревании тиазолов (особенно 4-фенилтиазола) с алкином, позволяет получать 2,5-незамещенные тиофены. Несмотря на то что реакция идет в жестких условиях, могут бьггь достигнуты прекрасные выходы [81]. [c.371]

Очень полезные 3,4-бис(три-и-бутилстаннил)- [161] и 3,4-бис(триметил-силил)фураны [162] можно получить из 4-фенилоксазола в результате последовательно происходящих реакций циклоприсоединения и циклореверсии [c.399]

Более современные методы включают циклореверсии на конечных стадиях [c.497]

Н-Замещенные 1,2,3-триазолы могут литиироваться напрямую по атому углерода, но необходимо использование низких температур для предотвращения раскрытия цикла в результате циклореверсии [14,15]. [c.627]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Гетероатом в трехчленных гетероциклах может быть элиминирован в результате разнообразных реакций циклореверсии, например, при нитрозировании азиридинов [33] или при взаимодействии тииранов с соединениями трехвалентного фосфора [c.659]

Насыщенные и мононенасыщенные пяти- [52] и шестичленные циклы можно металлировать так же, как их ациклические аналоги. Однако в случае тетрагидрофурана при нагревании с н-бутиллитием образуется литиевое производное, которое подвергается циклореверсии, в результате которой генерируется этилен и литиевый енолят этаналя [53]. Этот процесс представляется наиболее удобным методом получения такого енолята, однако необходимо учитывать возможность протекания такого нежелательного побочного процесса при проведении реакций металлирования с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя. [c.662]

Приведем некоторые примеры циклоприсоединения и циклореверсии. [c.37]

Имеются примеры и циклореверсии, относящиеся к типу реакций [сг2 + а2е], например стереоспецифическая фрагментация циклобутенов. Цис, ц с-расщепление четырехчленного цикла сточки зрения орбитальной симметрии должно протекать лишь фотохимически, но не термически. Действительно, при облучении раствора с-циклобутена, полученного фотолизом 1,1 -бициклогексенила, в пентане в токе азота в качестве основного продукта с выходом 25—33% был выделен 1 ис-цикло-додекаен-1-ин-7 [27] [c.37]

Стереохимический результат пиролиза цис- или транс-диметилци-клобутана [28], а именно образование в реакционной смеси наряду с другими продуктами цис- и гранс бутенов, соответствует тому, что эта циклореверсия является синхронной реакцией типа Ia2 (-fa2a] [c.37]

В статье разбирается вывод правил отбора межмолекулярного образования циклических систем на примере реакций [24-2]-циклоприсоединения. Приведены примеры наиболее типичных реакций циклоприсоединения и циклореверсии, представляющие собой синхронные процессы, подчиняющиеся правилам Вудварда—Гофмана. Ил.—4, табл.— 1, библиогр.61 назв. [c.162]

Следует подчеркнуть, что эти правила касаются лишь наиболее простого случая циклоприсодинения двух компонентов, т. е. циклоприсоединения, являющегося по отношению к обоим исходным компонентам супрафациальным. При рассмотрении других возможных случаев циклоприсоединения, т. е. [2 + 2а]- и [2а-Ь 2о]-реакций, можно теперь не производить полный анализ всех орбиталей (связывающих и антисвязывающих) и воспользоваться упрощенным методом. Согласно этому методу необходимо прежде всего разместить все электроны исходных веществ, затрагиваемые в реакции, на полностью делокализо-ванных связывающих ст-молекулярных орбиталях продукта рассматриваемого циклоприсоединения. Если затем сместить электроны с этих о-орбиталей на связывающие орбитали продукта циклореверсии, то в случае, если о-связи будут раскрываться при этом с сохранением симметрии, реакция будет дозволенной с точки зрения теории сохранения симметрии. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология