Кислотно-основный катализ, обмен

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Полученные таким образом первичные амины свободны от примесей вторичных или третичных аминов (в отличие от продуктов, полученных в реакции 10-45). Обычно реакция идет довольно медленно, но есть удобный метод ее ускорения, который заключается в использовании апротонного диполярного растворителя, такого, как ДМФ [748], или краун-эфира [749]. Гидролиз фталимида как при кислотном, так и при основном катализе (кислотный катализ используется значительно чаще) тоже, как правило, идет очень медленно, поэтому стараются применять улучшенные методики. Одной из распространенных является модификация Инга — Манске [750], согласно которой фтал-имид нагревают с гидразином так, чтобы произошла обменная реакция. Но известны и другие методы, в которых используют [c.162]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Г. СОГЛАСОВАННЫЙ ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ОДНОГО СТОЛКНОВЕНИЯ И ОБМЕН ПРОТОНА С РАСТВОРИТЕЛЕМ [c.163]

Хотя в этом докладе, посвященном катализу реакций водородного обмена, о механизме процесса говорилось мало, очевидно, что этот вопрос нельзя обсуждать, не учитывая закономерностей кислотно-основного катализа обменных реакций. [c.231]

Перенос протонов через водородные связи лежит в основе многих важных для химии процессов. К ним относятся разнообразные протолитические реакции в растворах (гидролиз, нейтрализация, обмен изотопов водорода и др.) проблема кислот и оснований, включая зависимость кислотности от среды и строения молекул, кислотные свойства комплексов и корреляцию кислотности с другими физико-химическими свойствами кислотно-основной катализ, его механизм и кинетика механизм таутомерных превращений участие водородных связей в орто-эффектах заместителей при химических реакциях аномальная подвижность и др. [c.431]

Вследствие участия двух (или более) групп, образующих Н-связи, Н-обмен представляет собой, несомненно, довольно сложный процесс, и схема на рис. 1 изображает лишь один из возможных механизмов реакции. В зависимости от природы обменивающихся молекул, окружающей среды, условий эксперимента следует ожидать весьма разнообразных путей реакций Н-обмена. Широко распространен, как показывают исследования (см., например, [6, 7]), ионный механизм, который может осуществляться в условиях кислотно-основного катализа по двум вариантам. В варианте (1) на первой стадии образуется ионная пара, в ва- [c.272]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

И. образуются путем отрыва от атомов или молекул (или присоединения к ним) электронов, протонов или других ионов (ионизация). Являясь химически активными частицами, И. вступают в различные реакции с атомами, молекулами и между собой, причем эти реакции зачастую являются начальными или промежуточными стадиями самых разнообразных химических процессов. И. могут образовываться и существовать в веществах, находящихся в любых агрегатных состояниях. Наличие их в газовой фазе приводит к специфическим химич. реакциям и физич. свойствам. В растворах И. образуются в результате электролитической диссоциации и обусловливают свойства электролитов. Они делятся на два типа катионы — положительно заряженные И. (при электролизе направляющиеся к катоду) и анионы — отрицательно заряженные И. (направляющиеся к аноду). В твердых телах И. часто образуют кристаллич. решетку кристаллов. Кроме того, из них состоят т. н. твердые электролиты. Ниже описаны И. в газовой фазе. О И. в растворах см. Электролитическая диссоциация, Электролиты, Кислоты и основания. Катализ кислотно-основной, Ионный обмен. О И. в твердых телах см. Ионный обмен, Кристаллы. [c.157]

Изотопный обмен кислорода между водой и растворенными в ней кислотами или солями изучался без учета зависимости его от строения. При одинаковых условиях в разных веществах он идет с различными скоростями — от полного отсутствия за много дней до завершения в неизмеримо короткое время. Эти скорости не находятся в простой зависимости от химической природы связи или от структурного типа молекулы. Также различно отношение его к кислотно-основному катализу. [c.100]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Обобщение этих представлений для использования в области гетероген ного катализа приводит, однако, к существенным осложнениям. Они вызываются, во-первых, трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов и, во-вторых, более сложным характером промежуточного взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связанными с его поверхностью под воздействием как электростатических, так и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.449]

В докладе рассматривался вопрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Книга состоит из пяти разделов. В п е р в о м разделе описана классификация реагентов и реакций. Во в т о р о м — сопоставлены сведения о катализе водородного обмена кислотами и основаниями, раскрывающие его природу и дающие ключ к познанию механизма обменных реакций. Содержание третьего раздела составляет подробный обзор литературы о свойствах углеводородов как кислот и оснований. Здесь находит свое обоснование идея о необходимости расширения области кислот и оснований за границы, предусматриваемые теорией Бренстеда, и получает дополнительное подтверждение тезис о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах. В четвертом разделе обсуждается механизм кислотноосновного взаимодействия и формулируются новые определения кислот и оснований. Наконец, в последнем, пятом разделе книги излагаются взгляды на механизмы замещения водо- [c.9]

Проведенный выше анализ показывает, что каталитическую активность цеолитов обычно связывают с их кислотностью, которая зависит от химического состава цеолитов, структуры, наличия ядов или активаторов при этом обменным катионам принадлежит определяющая роль как в генезисе кислотных центров, так и в регулировании их силы. Такой взгляд на природу цеолитного катализа в реакциях кислотно-основного типа получил наибольшее распространение. Следует, однако, отметить, что существуют и другие представления о механизме каталитического действия алюмосиликатных систем. В частности, высказывались идеи о координационном характере этого действия, связывающие каталитически активные центры с определенной структурой координационных полиэдров [43]. [c.53]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Весьма далека от разрешения проблема участия обменных катионов в элементарных стадиях катализа на цеолитах. Это в равной степени относится как к кислотно-основным, так и к окислительно-восстановительным процессам. [c.64]

На кислотную или основную функцию вещества обращают внимание и Гольд и Сетчелл [65]. Правда, терминология, которой они пользуются, легко может быть неправильно понята. Они считают электрофильными такие механизмы, при которых двухстадийную обменную реакцию вызывает отщепление от субстрата или присоединение к нему протона. Поэтому обмен тесно связан с кислотно-основным катализом. В отличие от А. И. Бродского, Гольд и Сетчелл под электрофильными понимают не ассоциативные, а ионизационные механизмы. Они различают два ионизационных механизма диссоциативный (при котором субстрат является кислотой) и аддитивный (когда субстрат —основание). Эти термины внешне сходны с терминами диссоциативный (ионизационный) и ассоциативный, но в них вложен совсем другой смысл. То, что А. И. Бродский называет ионизационным механизмом медленного обмена. Гольд и Сетчелл обозначают как электрофильные механизмы. ]Механизм типа, предложенного Ингольдом для объяснения дейтерообмена с серной кислотой, т. е. ассоциативный по А. И. Бродскому, Гольд и Сетчелл называют синхронным. [c.361]

Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до яедавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. В амфотерных растворителях (вода, спирт) в отсутствие катализатора обмен водорода я СН-связях наблюдался лишь в виде исключения [1—5]. Новые методы измерения кинетики очень быстрых реакций обес-печили экснериментальное доказательство суш ествования кис- [c.36]

Различие в механизмах водородного и кислородного обмена ясно обнаруживается на примере ацетона. Водородный обмен, как было достоверно выяснено в ряде работ, идет через те же промежуточные стадии, как и енолизация, для которой протолити-ческий механизм не вызывает никаких сомнений. Кислородный обмен в ацетоне идет по иному механизму и гораздо быстрее, чем енолизация [9]. Общий кислотно-основный катализ наблюдается [c.35]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Простейщим случаем (К==Н) является гидратация карбонильных соединений. В одной из ранних работ исследовалась обратимая гидратация углекислого газа С02- -Н20 Н2С0 , в которой происходит общий кислотно-основной катализ [60]. Кислотно-основной катализ имеет место и при гидратации ацетальдегида в водном растворе [61[ и при диссоциации этого гидрата в водном растворе ацетона [62]. Карбонильная группа кетонов гидратируется лишь в слабой степени, но кинетику процесса можно изучать, наблюдая степень обмена изотопа О между ацетоном и водой [63]. Этот обмен катализируется кислотами и основаниями. [c.25]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

РИС. 22.27. Предполагаемые этапы обмена протонов Аи-пар. Экспериментальные данные были проанализированы на основании модели, в которой предполагается, что для каждого акта обмена необходимо раскрытие пары оснований. Пары оснований оказываются открытыми 1% времени. В этом случае обмен протона NH-гpyппы уридина может происходить по схеме обшего основного катализа, тогда как в случае протонов КН -групп необходим кислотно-основный катализ, прн котором А сначала протонируется в положении N-1. [c.298]

Использование ooтнoнJeния линейности Бренстеда — Поляни для гетерогенного гетеролитического катализа приводит к существенным осложнениям, которые вызываются трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов, а также более сложным характером взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катал1гзс молекулы реагирующих веществ, наряду с протолнтическим взаимодействием обычно связаны с поверхностью катализатора также электростатическими и обменными силами, что влияет на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.465]

В настоящее время твердо установлено, что механизмы кислотного и основного катализа различны. Это было выяснено путем изучения таких процессов, в промежуточной стадии которых образуются енольные формы или же соединение переходит в состояние, близкое к енольной форме и в том и в другом случае кинетику процесса определяет одна и та же константа скорости, так как переход в состояние, близкое к енольной форме,—наиболее медленная стадия таких процессов. К такого рода процессам относятся рацемизация карбонилсодержащих соединений (стр. 204), обмен в молекулах этих соединений водорода в а-положении к карбонильной группе на дейтерий, галогенирование (хлорирование, бромирование или иодирование) альдегидов и кетонов 121] [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология