Реакция элиминирования азотистой кислоты

Б. РЕАКЦИЯ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ [c.245]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Реакция N-иминов пиридиновых оснований с азотистой кислотой может рассматриваться как один из наиболее простых и эффективных методов элиминирования иминогруппы. [c.38]

Реакция первичных алифатических аминов с азотистой кислотой представляет лишь незначительный препаративный интерес цз -за образования сложной смеси продуктов, за. исключением тех случаев, когда невозможны реакции элиминирования. Однако недавно показано, что из первичных алифатических [c.28]

В реакциях же с участием вторичных иодидов и бромидов взаимодействие с нитритом серебра в эфире дает нитросоединения с выходом около 15%. Третичные галогениды практически не образуют ни нитроалканов, ни эфиров азотистой кислоты, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины. [c.298]

Каплан [112] исследовал кинетику и механизм образования карбанионов 68 из соответствующих 1,1,1-тринитрометильных производных в водной среде. Реакция имеет первый порядок как по тринитрометильному субстрату, так и по гидроксильному иону. Ни катализа буферными основаниями, ни увеличения скорости не наблюдалось, когда реакция проводилась в присутствии нуклеофильных реагентов, таких, как бромид- или тиосульфат-ионы. Следовательно, механизм образования 68 лучше всего описывается уравнениями (92) и (93), где определяющей скорость стадией является согласованное элиминирование элементов азотистой кислоты. Отщепление протона от 67 происходит чрезвычайно быстро и, вероятно, катализируется любым [c.245]

Оба циклических амидина катализируют следующие реакции Получение илидов фосфора Элиминирование азотистой кислоты Стерический контроль в реакциях элимииироваиия Альдольная конденсация Перегруяяировки Реакции с арилизоциаиатами Получение хлорангидридов карбоновых кислот Синтезы макромолекул [c.23]

Введение двух нитрогрупп в силациклопентановое кольцо существенно отражается на свойствах цикла. Так, в отличие от сила-циклопентанов динитросилациклопентаны оказались устойчивы к кислым агентам и не изменяются даже при длительном кипячении с пятихлористым фосфором в бензоле или в смеси ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот. Напротив, эти соединения в отличие от ациклических динитросоединений неустойчивы в щелочной среде в условиях реакции денитрования [6 ] наряду с элиминированием азотистой кислоты происходит разрыв цикла. Нитроспирты легко ацилируются, бензоилируются и сили-лируются с образованием соответствующих производных, а при нагревании с пятихлористым фосфором претерпевают дегидратацию, образуя 4-нитро-1-сила-2-циклонентены. [c.30]

В более щелочной среде наряду с 1 и 2 образуется (и был выделен) еще один побочный продукт — калиевая соль метилового эфира 4,4-динитро-кротоновой кислоты (3). Последующее изучение системы тринитрометан — метилакрилат [27] показало, что 2 и 3 не являются первичными продуктами реакции и что 2 образуется путем второго михаэлевского присоединения продукта первичной перегруппировки, метилового эфира 4,4-динитро-2-оксимасляной кислоты (4), к метилакрилату [уравнения (8), (9)]. Олефин 3 образуется в результате элиминирования азотистой кислоты из метилового [c.226]

Реакция, приводящая к образованию карбонат-иона, в которой на 1 моль карбонат-иона образуется 4 моля нитрит-иона, может включать в качестве определяющей скорость стадии атаку гидроксил-иона на атом углерода с образованием промежуточного неустойчивого тринитрометанола [уравнение (84)]. Последовательное элиминирование азотистой кислоты и гидратация переводят промежуточный тринитрометанол в карбонат- и нитрит-ионы. [c.244]

Отметим, что при этом вторичный карбокатион превращается в первичный. Подобным образом возникновение положительного заряда на а-атоме углерода по отношению к алицикличе-скому кольцу может сопровождаться расширением цикла [105]. И вновь образовавшийся, и исходный карбокатионы способны давать продукты взаимодействия с нуклеофилами, например спиртами, как было показано выше, а также продукты элиминирования. Эта реакция является особым случаем реакции 18-1. Часто образуются перегруппированные и неперегруппиро-ванные соединения. Так, например, циклобутиламин и цикло-пропилметиламин дают одинаковые смеси двух спиртов при обработке азотистой кислотой (образуются также небольшие количества З-бутен-1-ола). В том случае, когда карбокатион [c.135]

В реакциях же с участим вторичных иодидав и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого пона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по Sn 1-механизму, в связи с чем выход нитросоедн-яения составляет лишь 15%. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. [c.283]

Боле, Хьюитт и Ньюмен [126] сформулировали общее положение, которое удовлетворительно предсказывает поведение фенилфеназониевых солей Фе-нилфеназониевые соли, которые по своему строению неспособны к образованию п-хиноидной структуры, очень неустойчивы они реагируют со многими веществами таким путем, что образуются соединения, способные переходить в п-хиноидную, а также в о-хиноидную форму с образованием такого соединения исчезает чрезмерная реакционноспособность . Таким образом, элиминирование только одной аминогруппы феносафранина при действии избытка азотистой кислоты заставляет предположить, что другая группа стабилизируется в п-хиноидной структуре в виде иминогруппы, которая не диазотируется. Однако в концентрированной серной кислоте иминогруппа также образует соль, которая может затем подвергаться дезаминированию. Разница в легкости гидролиза первой аминогруппы по сравнению со второй еще раз подтверждает вышеприведенное положение. На этом основании возможно также объяснить реакции аминолиза и гидролиза дихлорфеназониевых солей, полученных Фишером и Геппом [127]. Следует отметить, что второй атом хлора по своей реакционноспособности совершенно отличен от первого [126]. [c.533]

В отличие от других методов образования оксиранов, включающих 1,3-элиминирование, дезаминирование а-аминоспиртов под действием азотистой кислоты, которое можно рассматривать как про ходящее в соответствии со схемой (2), в (27) Х = Ыг+, обычно протекает успешно только тогда, когда в основном конформа-цнонном состоянии группы занимают антиперипланарное положение. В реакциях дезаминирования стадии образования продукта обладают скоростями большими или сравнимыми со скоростями инверсии конформации [57] в тех случаях, когда для образования оксирана необходимо изменение конформации, позволяющее получить требуемое переходное состояние, реакция будет протекать альтернативными путями. [c.381]

В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

Как бы там ни было, основной упрек Хюккелей Мы полагаем, что Лэпворс и Робинсон пытаются применить теорию Хюккеля к случаям, которые никаким простым путем не связаны со случаями, для которых эта теория была развита , — английским химикам убедительно парировать не удалось, хотя последнее слово осталось за ними. Ихютвет [10] также подтверждает то положение, что центр тяжести проблемы находился в толковании механизмов реакций Наша идея, что присоединение заместителя к ароматическому углероду предшествует элиминированию протона, а не одновременно с этим процессом, понятно, не доказана, но она служит в качестве полезной рабочей гипотезы, которая по.могла коррелировать известные данные и предвидеть другие. Наше основное положение состоит в том, что замещающие реагенты электронно-ищущего типа, как галогены, серная кислота и серный ангидрид, азотная (и азотистая) кислота, реагируют с наибольшей легкостью с теми атомами углерода ароматического кольца, у которых имеется избыток электронов, в тоже время такие реагенты, как щелочи, амины, цианиды металлов и сульфиты, которые обычно действуют в виде анионов или используют свои собственные электроны для образования новых ковалентностей, реагируют только с теми ароматическими атомами углерода, у которых имеется явная электронная недостаточность . Это — очень четкая формулировка одного из основных положений теории электронных смещений, которая в этом пункте, как мы знаем теперь, была гораздо ближе к истине, чем гипотеза Хюккеля. [c.314]

В разд. 2-5, В уже обсуждался характер реакции конформационно однородных декалиламинов (рис. 4-26, X = N112) с азотистой кислотой. Экваториальные амины (трансЛ , трансЛа) дают экваториальные спирты, а аксиальные амины (трансЛа, транс-2р) — большое количество продукта элиминирования и смесь спиртов, в которой много экваториального (инвертированного) изомера [223—225]. В случае изомеров с подвижными кон- [c.291]

С четким сохранением конфигурации это замещение, по классификации Хьюза и Ингольда, можно назвать (в отличие от 5лг1 или 5лг2). Сохранение конфигурации связывают с образованием циклического промежуточного [401 или короткоживущего сольватированного иона, который быстро разрушается с образованием более стабильного экваториального изомера (рис. 8-30) [41], Реакция аксиальных аминов с азотистой кислотой гораздо менее ясна. Так как диазониевая группа находится в аксиальном положении, она расположена благоприятно для транс-диаксиального элиминирования (см. ниже), и преобладающим продуктом реакции является олефин. Одновременно образуется спирт, который может быть как преимущественно экваториальным [41], [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология