Квантовохимическое описание гиперповерхности потенциальной энергии

Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом авторов [4, 5, 113—115, 125—131, 137—143]. Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137—139, 143], и были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты, разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был предложен для описания молекул [140—142], и молекулярные графы, полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда, предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия структуры [ИЗ—115] . При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125—131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим дизайном синтеза если гиперповерхности потенциальной энергии действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств энергетических гиперповерхностей [4в]. [c.99]

НИИ характерных для квантовой механики задач. Это целиком относится и к расчетам гиперповерхностей потенциальной энергии с помощью решения характеристического уравнения (17) для электронного гамильтониана (18). Поэтому нужно последовательно для каждой конфигурации ядер численно решать уравнение Шрёдингера (17) для электрона в поле фиксированных ядер. Область систематического изменения (с заданными шагами) координат ядер определяется целями, которые мы преследуем при построении потенциала. Для универсального потенциала, конечно, нужно обеспечить разумную точность во всем пространстве координат исследуемой системы. Для решения спектроскопических задач достаточно знать поведение потенциала в непосредственной близости соответствующего минимума на гиперповерхности, а для кинетических исследований требуется правильное описание асимптотического поведения потенциала для каждого предела диссоциации. Точность представления потенциала можно было бы увеличить, используя более мелкий шаг по отдельным координатам, однако число точек, в которых можно провести численное решение уравнения (17) при разумных затратах времени на вычисления, ограничено. Для задач, в которых используются гиперповерхности потенциальной энергии, целесообразно иметь не табличное, а аналитическое представление, полученное параметрической подгонкой энергии при выбранных конфигурациях ядер. Выбранная функция должна быть достаточно гибкой для точного воспроизведения табличных данных. В то же время ее вид должен давать возможность аналитического вычисления определенных интегралов, необходимых для решения конкретных физических задач. Квантовохимические решения уравнения (17), как и представления гамильтониана (18), всегда приближенны П, 128]. Обычно используется классический нерелятивистский) гамильтониан, в котором не учтены некоторые виды взаимодействия, например рассмотрены только валентные электроны. Решение характеристической задачи для такого неполного гамильтониана проводится чаще всего в приближении ЛКАО и тоже является неточным. Среди источников погрешностей укажем на конечность базиса в приближении ЛКАО, пренебрежение некоторыми типами интегралов (например, в приближении НДП), использование однодетерминантной волновой функции. Учи- [c.55]

В литературе опубликовано уже много теоретических работ, которые в рамках различных квантовохимических методов показали, что в ряде случаев изучаемая система представляет собой не химически индивидуальное соединение, но смесь двух или более изомерных структур с относительно близкими энергиями. Это, например, работы [403, 404, 459—461], проведенные на полуэмпирическом уровне, а также неэмпирические расчеты [433, 462—473]. Во всех случаях изучались только малоатомные системы, причем даже так ю изученную проблему, как изомерия озона [463, 465—467], нельзя считать исчерпанной. В большинстве случаев была получена информация о структуре отдельных изомеров и глубинах соответствующих минимумов на гиперповерхности потенциальной энергии, а полных данных для термодинамического описания пока не хватает. Ряд результатов получен при теоретическом исследовании взаимосвязей между ротамерами [474—476] — обзор этих результатов имеется в работе [50]. Примеры квантовохимического исследования изомерии неорганических соединений можно найти в обзоре Лабарра [477]. С целью использования в химии газофазных ионов были проведены квантовохимические исследования [436, 478— 480], которые продемонстрировали разнообразие изомерии [c.114]

Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Можно выделить три качественно различных подхода к построению матрицы силовых постоянных 1) двукратное численное дифференцирование [314—318], 2) двукратное аналитическое дифференцирование [172, 174, 319—325] и 3) численное дифференцирование после аналитического дифференцирования [162, 164—166, 185, 192, 326—330]. Техника двукратного численного дифференцирования — простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимических расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. В случае (2) аналитические формулы для силовых пос-гоянных получают с помощью дифференцирования выраже- [c.89]