Матрица силовых постоянных

Рис. 7. Зависимость частот колебательного спектра аммиака от величин коэффициентов матрицы силовых постоянных и и постоянной а взаимодействия связи с углом

Стало быть они являются собственными векторами, а числа X — собственными числами матрицы Е)=Ти Матрицу Т называют матрицей кинематических коэффициентов, матрицу О - матрицей динамических коэффициентов, а матрицу и - матрицей силовых постоянных [c.349]

Соотношения между силовыми постоянными Кон и Кц в разных комплексах могут несколько отличаться один от другого. Тем не менее, поскольку Ков Кц> с хорошим приближением можно воспользоваться найденной ранее некоторой средней зависимостью Кв. от Ков- Таким образом, для рассмотрения общего случая поведения гон-частот молекулы воды достаточно проанализировать плоские колебания пятиатомного комплекса, образованного молекулой воды и двумя протоноакцепторными атомами 61 и Ва (см. рис. 10). В общем виде верхний треугольник матрицы силовых постоянных для такого комплекса будет иметь вид [c.70]

В терминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Диагонализованная матрица силовых постоянных [c.158]

Р Матрица силовых постоянных Р Оператор Фока [c.401]

Самосогласованная система уравнений для частоты колебаний, матрицы силовых постоянных, парной корреляционной функции и равновесных расстояний между атомами позволяет исследовать свойства сильно ангармонического кристалла в широком интервале температуры и внешнего давления, а также найти область устойчивости кристалла, которая определяется теми значениями температуры, давления и параметров свя- [c.19]

ПС(2) и ПС(3) выполнена в два этапа расчет в режиме координаты реакции , а затем - уточнение в режиме - переходного состояния . Полученные состояния можно считать переходными, поскольку матрица силовых постоянных в найденной точке поверхности потенциальной энергии имеет одно отрицательное значение [2]. [c.81]

Матрица F является матрицей силовых постоянных, связанных с внутренними координатами. Матрица Т связана с неортогональностью внутренних координат (не следует путать ее с кинетической энергией). Выражение для кинетической энергии, записанное через массо-взвешенные декартовы координаты q , имеет вид [c.330]

Важнейшей задачей колебательной спектроскопии является определение коэффициентов кц в выражении для потенциальной энергии, которые образуют квадратную симметричную матрицу силовых постоянных. Знание этих величин необходимо для выполнения численных расчетов колебательных спектров многоатомных молекул, а также в ряде случаев позволяет сделать заключение о характере химических связей. При этом, если для определения коэффициентов т,-/ в выражении для кинетической энергии достаточно располагать информацией о геометрической структуре молекулы и распределении масс, которая получается независимым путем с помощью других методов исследования молекул, то при современном состоянии теории силовые постоянные могут быть определены практически только на основе экспериментально измеренных частот колебаний. Такого рода задача носит название обратной спектральной задачи и является специфической для теории колебаний молекул. [c.171]

Здесь в число углов входят и те, которые описывают торсионные колебания. В результате может возникнуть больше элементов матрицы силовых постоянных, чем основных колебаний. (В табл. 16.1 показаны результаты, к которым приводит учет недиагональных элеметов матрицы силовых постоянных для нескольких, небольших молекул.) Предложены также другие формы приближения силового поля, часть из которых учитывает [c.333]

Молекула воды характеризуется тремя основными колебаниями. С учетом недиагональных элементов [см. выражение (16.45)] матрица силовых постоянных имеет четыре неэквивалентных элемента следовательно, для полного определения си- [c.339]

На следующем этапе в машину вводится матрица перехода от естественных координат к координатам симметрии и матрица безразмерных обратных масс атомов и формируется матрица кинематических коэффициентов [ 1] в координатах симметрии. Матрица силовых постоянных задается в виде треугольной, затем в машине разворачивается до квадратной и приводится по симметрии. [c.183]

Другим приближением, которое больше соответствует валентным представлениям химии, является приближение поля валентных сил. Эта модель исходит из наличия сил, препятствующих изменению длин валентных связей и углов между этими связями (силы между несвязанными атомами непосредственно не рассматриваются). Таким образом, в координаты поля валентных сил наряду с изменениями расстояний входят и изменения углов. В случае простого приближения поля валентных сил перекрестные члены в выражении для потенциальной энергии не учитываются и матрица силовых постоянных является диагональной. Существование характеристических частот связей, т. е. частот, которые приблизительно сохраняют свое значение в различных молекулах и слабо зависят от других связей, дает возможность предполагать, что силовые постоянные таких связей, вычисленные в простом приближении поля валентных сил, имеют реальный смысл. Это позволяет при вычислении частот колебаний одной молекулы воспользоваться силовыми постоянными сходных связей других молекул. Однако, хотя этот метод и был с успехом применен в ряде случаев, его нельзя признать универсальным, так как весьма часто пренебрежение силовыми постоянными взаимодействия дает совершенно неверное представление о реальном внутримолекулярном поле. [c.978]

Т, е. матрица силовых, постоянных в приближении поля центральных сил диагональна. [c.978]

Рассмотренные зависимости получены при изменении одного или двух силовых параметров Кд при других неизменных и равных соответствующим коэффициентам матрицы силовых постоянных молекул газообразного аммиака. Изменение и этих постоянных приводит к получению кривых, приблизительно повторяющих ход кривых, приведенных на рис. 7, Применение такого анализа к изменению спектра при различного рода нагрузках на молекулу аммиака рассмотрено в главе УП. [c.48]

Простота строения молекулы H N и небольшое число силовых постоянных позволили найти по спектру адсорбированных молекул коэффициенты матрицы силовых постоянных и форму колебания [65] (см. главу II). [c.244]

Такой анализ основан на установлении зависимости между изменением коэффициентов матрицы силовых постоянных и колебательными частотами. Он предполагает проведение расчетов на электронно-вычислительных машинах с исиользованием большого числа модельных матриц силовых коэффициентов. Целью этих расчетов еще не является установление численного соответствия между энергией химической связи и силовыми постоянными, значения которых к тому же зависят от выбранной системы коор- [c.381]

Коэффициенты матрицы силовых постоянных свободной молекулы аммиака были вычислены из спектров газообразных КНз и КВз. [c.383]

Как и следовало ожидать (рис. 128), частоты наиболее сильно зависят от диагональных членов матрицы силовых коэффициентов. Изменение коэффициента матрицы силовых постоянных Кд наиболее симметричного колебания VI [c.383]

Предполагается, что переходное состояние симметрично, и изменения и Да определяют координату реакции. Симметричным растяжением будет то, для которого координату симметрии представляет Е, а для асимметричного растяжения координатой симметрии будет — В - Силовая постоянная для симметричного колебания есть / + /, а для асимметричного колебания / — /. Постоянная / представляет собой постоянную растяжения связи С — С, а / — постоянную взаимодействия. Далее, силовая постоянная для координаты реакции должна быть отрицательной, а в полной матрице силовых постоянных активированного комплекса может быть только одна отрицательная силовая постоянная. [c.281]

Теория химических реакций, особенно в органической химии [162], основана на описании таких точек [129]. Для классификации отдельных стационарных точек используется матрица силовых постоянных Р, элементы которой определены уравнением [c.60]

Условие разрешимости системы однородных уравнений (48) приводит к секулярной задаче для матрицы силовых постоянных в соответствующей стационарной точке. Ясно, что в этом случае направление движения задается собственным вектором матрицы силовых постоянных. [c.66]

TrOH = ( он + 3ro — 20oh3ro) + SrSoR + SH OH легко увидеть, что, когда в положении R находится любой атом, кроме атома водорода, Тдон практически зависит только от длины ОН-связи. Поскольку же последняя с точностью 5% остается постоянной, то и весь кинематический коэффициент при переходе от одного соединения к другому меняется в тех же предел ах. Аналогичный член матрицы силовых постоянных определяете я электронным состоянием атома, находящегося в вершине этого угла, т. е. в нашем случае электронным состоянием атома кислорода. Поскольку неизвестно, что электронное состояние атома кислорода во всех соединениях остается одним и тем же, нельзя полагать, что силовая постоянная угла ROH меняется слабо. Кроме того, в отличие от валентных колебаний деформационные колебания гидроксилсодержащих соединений не являются, как правило, характеристичными по форме [177]. Поскольку же в этом случае меняются и другие, естественные координаты, частота оказывается зависящей от очень большого числа различных силовых и структурных параметров молекулы. В результате этого, хотя полоса деформационного ROH-колебания может проявляться в очень широком интервале частот (рис. 17), ее положение оказывает- [c.65]

В то время как матрица силовых постоянных Р преобразуется согласно [c.67]

Задача расчета силовых постоянных несколько облегчается при использовании координат симметрии. Последние позволяют первоначальную задачу свести к нескольким задачам более низких порядков, которые разрешить значительно проще, чем исходную. Однако при использовании координат симметрии часто в самом начале расчета приходится выбирать больше чем ЗЛ —6 колебательных координат, что усложняет аналитические выражения большинства силовых постоянных. Во второй части данной работы изложены методы получения силовых постоянных в приближении общего силового поля для небольших молекул, имеющих высокую симметрию, т. е. когда число различных силовых постоянных мало. Остановимся вкратце па одном еще более грубом приближении, в котором предполагают, что в матрице силовых постоянных все недиагональные члены равны нулю. Будем это силовое поле в дальнейшем называть валентно-силовым полем (ВСП). Основанием для такого силового поля является постоянство характеристических [c.336]

В качестве исходного приближения при определении матрицы силовых постоянных предлагается использовать матрицу [c.353]

Для различных валентных координат, которые обычно используются, производные Jal можно вычислять по методу Кивелсо-на — Вильсона, в котором для упрощения расчета учитывается также симметрия молекулы. Коэффициент т является функцией силовых постоянных молекул, но, за исключением самых простых молекул, эти функции весьма сложны. Элементы обратной матрицы силовых постоянных (f- )ij называют коэффициентами влияния . Дещцус [259] рассмотрел различные свойства матрицы влияния и показал, в чем преимущество постановки колебательной задачи в таком виде. [c.307]

Некоторые результаты расчета силовых постоянных по методу согласования. В настоящее время по методу согласования просчитан ряд молекул [48—50]. Очевидно, представляет определенный интерес сравнить матрицу силовых постоянных, полученную по методу согласования, с соответствующими силовыми постоянными, найденными с помощью метода наименьших квадратов. В настоящее время работы по определению силовых полей молекул выполняют в основном по этому методу [22, 23, 41, 42, 53—57]. Для сравнения возьмем силовые постоянные молекулы метил-ацетилена, для которой матрица силовых постоянных была рассчитана по методу наименьших квадратов с использованием экспериментальных частот по четырем изотопическим видам молекулы и дополнительных данных пот и (42,58] (табл. 2). [c.371]

Подробные исследования спектров молекул НаО и ВгО, адсорбированных цеолитами, проведенные Ждановым и др. (1963, 1965), Берчем и Хабгудом (1963), Киселевым и др. (1964), делают возможным при некоторых предположениях найти коэффициенты матрицы силовых постоянных адсорбированных молекул и формы колебания, т. е. изменения колебательного движения молекул при адсорбции (Абрамов и др., 1965 Лыгин, 1965). Рис. 168 показывает изменения частот нормальных колебаний молекулы НгО, рассчитанных на основе общей теории молекулярных колебаний при моделировании различных возмущений молекулы. Из этого рисунка следует, что для симметричного изменения силовых постоянных связей ОН частоты симметричного (V)) и антисимметричного [c.453]

Решение обратной колебательной задачи является традиционным предметом исследований в классической теории колебательных спектров, в то время как решение собственно колебательной задачи стало целесообразным только в сочетании с квантовохимическими методами, которые используются для построения матрицы F. Можно выделить три качественно различных подхода к построению матрицы силовых постоянных 1) двукратное численное дифференцирование [314—318], 2) двукратное аналитическое дифференцирование [172, 174, 319—325] и 3) численное дифференцирование после аналитического дифференцирования [162, 164—166, 185, 192, 326—330]. Техника двукратного численного дифференцирования — простейший способ построения матрицы F на основе квантовохимических расчетов. В выбранной системе координат проводят систематическое варьирование конфигурации ядер вблизи исследуемого энергетического минимума и вычисление потенциальной энергии для выбранных конфигураций. Таким образом строится область энергетической гиперповерхности, существенная для описания колебательного движения. В этой области с помощью численного дифференцирования находят вторые производные потенциальной энергии по координатам ядер для изучаемой стационарной точки. В случае (2) аналитические формулы для силовых пос-гоянных получают с помощью дифференцирования выраже- [c.89]

Следует также помнить, что результаты решения электрооптических задач зависят, как очевидно, от выбора матрицы силовых постоянных Р (см. гл. XI) при анализе нормальных координат, т. е. нахождении форм K0v eбaний. [c.191]

Усложненный вариант анализа такого типа — учет эффектов критических точек (так называемый метод анализа критических точек ). Теория колебаний кристаллической решетки с поляризующимися атомами рассматривалась Каули (1962). Уравнения, решение которых дает Зр собственных значений и собственных векторов фононов для данного волнового вектора (р — число атомов в элементарной ячейке), включали матрицы силовых постоянных, учитывающих взаимодействие различных ячеек. Силы дальнодействия аппроксимировались кулонов-скими взаимодействиями точечных зарядов и точечных диполей, которые легко оценить. Для малых расстояний, когда такое приближение не выполняется, взаимодействия оценивались эмпирически. Значения соответствующих силовых постоянных (по предположению не зависящих от волнового вектора) подбирались так, чтобы получить согласие с экспериментальными данными, например с значениями диэлектрической проницаемости и константы упругости. [c.233]