Графит молекулярные орбитали

Имеется чрезвычайно большое количество эмпирических данных, свидетельствующих о том, что многие свойства, особенно в сопряженных 7г-электронных системах, являются в первую очередь следствиями схемы связности атомов в молекуле, а более тонкие количественные характеристики молекулярной геометрии играют лишь второстепенную роль. На этом основано большинство применений теории графов для изучения молекулярной структуры, а также использование таких простых физических моделей, как теория молекулярных орбиталей Хюккеля . Это также побудило нас рассмотреть применение топологических понятий к анализу молекулярной структуры. [c.11]

Способ расчета ЭР в рамках метода МОХ разработан [112 ИЗ] с использованием приемов теории графов. В методе МОХ полная я-энергия молекулы выражается как сумма энергий молекулярных орбиталей с учетом их заполнения [см. уравне- [c.37]

Если на монокристалле графита укрепить электроды (проводники первого рода) перпендикулярно атомным слоям углерода, то под действием электрического поля электроны будут смещаться вдоль л-связей перекрывающихся негибридных орбиталей, что и обусловливает высокую электропроводность графита. Если же электроды укрепить параллельно слоям, то ток через графит не проходит. По методу молекулярных орбиталей проводимость графита вдоль плоскостей атомов можно объяснить образованием единой для всех атомов молекулярной лторбитали, простирающейся на всю плоскость. [c.180]

Разработано топологическое описание молекулярной структуры, основанное на соответствии между транзитивными диграфами и конечными топологиями. Две возможные транзитивные ориентации двудольного графа ведут к единственной паре топология/кото-пология, соответствующей любой альтернантной молекуле. Аналогичная пара пространств связана с неальтернантной молекулой (граф которой может иметь много или же вообще не иметь транзитивных ориентаций) через ее дуплекс, являющийся графическим сопряжением с. Структура этих молекулярных пространств может быть количественно проанализирована с помощью различных комбинаторных мер. Мощность молекулярной топологии является мерой структурной сложности. Топологический коррелят делокалйза-ции в 7г-электронных системах — это та степень, с которой соседние пары атомов аппроксимируют несвязное подпространство молекулярного пространства. Примеры порядков тг-связей, определяемых этой мерой, превосходно согласуются с величинами порядков, полученными с помощью теории молекулярных орбиталей. [c.11]

Связь метода молекулярных орбиталей Хюккеля и теории графов обсуждена в превосходном обзоре Тринайстича [4 ]. — Прим. перев. [c.11]

Из этого метода построения 0 .У) ясна его единственность, и связь Х - D f) полноетью обратима, что означает взаимно однозначное соответствие между топологиями на п точках и диграфами на п вершинах. Однако, так как молекулярные структуры естественно представлять графами, а не диграфами, ключевым вопросом является связь между -У и G f), т.е. какому числу различных топологий соответствует произвольный граф. Ответ, конечно, определяется числом возможных транзитивных ориентаций графа G. Ситуация особенно упрощается для двудольных графов (альтернант-ных — на языке теории молекулярных орбиталей), которые имеют точно две транзитивные ориентации, противоположные друг другу. Так, если двумя множествами вершин двудольного графа являются И, и Kj, тривиально транзитивны как ориентация, в которой каждое ребро направлено от к так и противоположная ей, поскольку они не содержат конфигурации [c.13]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

В настоящее время в теоретической органической химии достаточно хорощо разработаны теоретико-графовые формулировки простой теории молекулярных орбиталей для сопряженных систем (например, [1—4]). Такое рассмотрение почти всегда основывается на молекулярных графах, которые могут быть уложены (т. е. изображены ) без пересечений на плоскости. Несколько лет назад Граовач и Тринайстич распространили эти идеи, относящиеся к планарным графам, на мёбиусо, ские системы (циклические системы 2/> -орби-талей с нечетным числом инверсий знака, возникающих в результате отрицательных перекрываний между соседними орбиталями базисного набора с противоположным знаком в областях перекрывания [5—13] ). Их подход включал соверщенно правильный, но до некоторой степени произвольный способ задания обрамляющих [c.309]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

Энергия взаимодействия металлов с углеродными носителями, вероятно, выше, чем с окисными носителями. Так, по данным измерения температурного коэффициента зародышеобразования кристаллитов серебра на графите, эта энергия составляет около 92 кДж/моль [70], что соответствует химическому взаимодействию. Бетцольд [5, 40] исследовал методом молекулярных орбиталей системы серебро и палладий на графите и нашел, что энергия взаимодействия значительна более того, она максимальна в расчете на один атом для одиночного атома металла и уменьшается с увеличением размера агрегата. Согласно результатам этих исследований, из-за сильного взаимодействия с углеродом двумерные агрегаты из шести атомов палладия, находящиеся на новерхности углеродного носителя, не должны иметь с -зонной структуры. [c.282]

Наличие прочных связей в атомных плоскостях графита может быть объяснено существованием молекулярных орбиталей о- и л-ти па, образованных из 2х- и 2р-орбиталей каждого атома углерода. Эти связи должны быть почти так же прочны, как в бензоле (где средняя прочность связей между атомами углерода достигает 121 ккал/моль ом. табл. 15.6). Установлено, что прочность внутриплоскостных связей в графите около 114 ккал/моль, а прочность связей в алмазе около 83 ккал/моль. Это показывает, что графит можно приближенно описывать как плоскую молекулу бесконечных размеров, прочность связей в которой сопоставима е прочностью связей в бензоле. [c.517]

Рассмотрим электронные структуры этих атомов и подумаем, как можно объяснить образование связей в кристаллах ВЫ. Для возникновения структуры типа графита как у атома бора, так и у атома азота легко могут образоваться необходимые 5р -гибридные орбитали при промотировании одного -электрона в /7-состояние. Такой атом может быть связан с тремя соседями в плоской гексагональной решетке, что полностью соответствует ориентации 5/7 -гибридных орбиталей. Далее, я(/7г)-орбиталь бора свободна она является акцептором электрона. Эта орбиталь окружена тремя я(рг)-0рбита-лями азота, готовыми играть роль донора электронов. Здесь ситуация такая же, как в В-триметилборазоле (рис. 8.10), в котором длины связей совпадают с длинами связей в бензоле. Из таких группировок образуется плоский слой (см. рис. 8.15), на молекулярных я-орбиталях которого оказывается столько электронов, сколько нужно, чтобы возникли такие же связи, как в графите. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология