Электронный спиновой гамильтониа

Были выведены [20] уравнения с использованием -волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 5 (см )—расщепление состояния -Т. В трис-(ацетилацетонато)титане(П1) было обнаружено большое искажение с 6 = 2000—4000 см В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [c.234]

При построении уравнения Шредингера для электронов спиновые взаимодействия в молекуле в ряде случаев можно не принимать во внимание, т. е. исходное уравнение Шредингера брать в виде (1,3). Это положение учтено при записи уравнений Хартри—Фока в виде (1,6), в которых содержатся члены, характеризующие лишь кулоновские взаимодействия. Одночастичная часть гамильтониана то-же обычно не содержит спиновых членов, и, таким образом, оказывается, что гамильтониан не действует на спиновую координату. В этом случае одноэлектронную волновую функцию можно представить в виде произведения координатной части на спиновую часть [c.20]

Вместе с тем следует подчеркнуть еще одну особенность кни гн Драго. На основании изучения физических свойств можно де лать различные выводы, но мы часто видим, что из сложных экспериментальных исследований (например, в области электронного парамагнитного резонанса) делаются только общие выводы физического характера (оцениваются лишь параметры спинового гамильтониана). Для химика такие исследования не представляют особенно большого интереса, поскольку он не может связать подобные данные с непосредственно волнующими его проблемами, касающимися строения и свойств молекул. Во многих книгах по электронному парамагнитному резонансу авторы-физики вообще не доходят до химических результатов. Драго, напротив, акцентирует именно химические выводы, уделяя основное внимание химическим приложениям физических методов. Большую часть главы, посвященной ЭПР, составляет рассмотрение сверхтонкой структуры, а главы, посвященной ЯМР, — анализ химических сдвигов, т. е. именно разбор тех особенностей спектров ЭПР и ЯМР, которые позволяют делать выводы, существенные для химии. [c.8]

Значение спинового гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный путь для феноменологического описания спектра ЭПР с помощью небольшого числа параметров. После того как из эксперимента определены значения этих параметров, становятся возможными вычисления, связывающие их с электронными конфигурациями и энергиями состояний иона, но такой процесс часто очень сложен. Следует помнить, что эффективный спин 5 отличается от спина 5, а в спиновый гамильтониан надо подставлять 5. Нужно подчеркнуть, что далеко не все члены в уравнении (10-8) существенны для любого иона металла. Если ядро не имеет ядерного спина, все члены, содержащие /, обращаются в нуль. В отсутствие расщепления в нулевом поле, как в случае Си + и первый член равен нулю- [c.376]

Радикал характеризуется аксиально симметричными g -тензором и тензором сверхтонкого взаимодействия неспаренный электрон взаимодействует с одним ядром, имеющим спин / = 1/2. Радикал помещают в магнитное поле, которое составляет угол 0 с осью симметрии. Рассмотрите энергетические уровни спинового гамильтониана [c.152]

Неспаренный электрон в комплексе переходного металла взаимодействует со своим окружением, причем возможно несколько типов взаимодействий, детектируемых с помощью ЭПР. Эти взаимодействия обычно записываются в форме спинового гамильтониана следующего общего вида [c.12]

Определение констант спинового гамильтониана электрон- ного спинового резонанса по точкам пересечения уровней энергии. [c.170]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Имеется два основных наблюдаемых взаимодействия между ядерными спинами 1) прямое диполь-дипольное взаимодействие в гамильтониане (8.5.8), которое связано только с ядерными спинами и параметрами и поэтому уже с самого начала представлено в виде спинового гамильтониана 2) взаимодействие, которое можно чисто эмпирически представить в виде скалярного произведения 1(л)-1(п ). Первое взаимодействие усредняется до нуля для достаточно подвижных молекул второе — изотропно и обусловливает узкие линии спектров ЯМР в растворах-, такое взаимодействие косвенное — оно обусловливается взаимодействием с электронной плотностью. Слагаемые в спиновом гамильтониане, квадратичные по ядерным спинам, с очевидностью получаются из сумм второго порядка в выражении (8.4.8), когда каждое Н1 и На линейно по ядерному спину. Ниже мы рассмотрим только доминирующее изотропное взаимодействие, связанное с контактным взаимодействием в гамильтониане (8.5.8). [c.294]

Интерпретация этих сверхтонких взаимодействий в рамках спинового гамильтониана для различных электронных конфигураций железа обсуждается в гл. 10 и 12. В данной главе будет рассмотрена лишь связь между этими сверхтонкими взаимодействиями и химическими связями ионов железа. [c.134]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Парамагнитная СТС при низких температура менее 50 К была рассчитана в приближении спинового гамильтониана для почти точного значения ромбической симметрии кристаллического поля для расщепления электронных уровней спина Ре + D = 0,153 см и отклонения от кубической симметрии А = E/D =1/3. При таких параметрах электронные состояния смешиваются с ядерными, однако наложение слабого магнитного поля Яех = 0,06 Тл, меньшего, чем кристаллическое, но большего, чем электронно-ядерное взаимодействие, приводит к симметризации СТС и упрощению расчета. Выше температур 50 К включается спин-решеточная релаксация. Расчет мессбауэровских спектров ведется с помощью релаксационного супероператора, определяющего динамику объединенной электронно-ядерной системы, характеризуемой матрицей плотности [26]. В случае, если мессбауэровские спектры формируются в результате ядерных переходов в пределах отдельных электронных [c.480]

ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]

Далее мы перейдем к члену а 5 гамильтониана. Этот член описывает взаимодей<а вие электронного и ядерного спиновых моментов, которое с классической точки зрения соответствует скалярному про- [c.10]

В общем случае оператор Гамильтона многоэлектронной системы зависит как от пространственных, так и от спиновых переменных всех TV-электронов. В дальнейшем совокупность трех пространственных и одной спиновой переменной /-го электрона будем обозначать одним символом [c.51]

При рассмотрении электронного строения молекул, состоящих из атомов с относительно небольшими порядковыми номерами (например, Z < 54) в периодической таблице Д.И. Менделеева, можно исходить из нерелятивистского оператора Гамильтона (2.13), который явным образом не зависит от спиновых переменных. Рассмотрим этот случай на примере стационарных состояний [c.62]

Спин-гамильтонианы системы в состоянии реагентов и в состоянии продуктов, т.е. в начале и в конце элементарного химического акта не должны коммутировать. В общем случае эти операторы могут коммутировать только в результате случайного стечения обстоятельств. Отсюда следует очень интересный вывод. Оказывается, для формирования спиновой когерентности в продукте элементарного химического акта вовсе не обязательно образование РП [1]. Таким образом, при выполнении приведенных выше условий эффекты химической поляризации ядерных и электронных спинов могут появиться и без участия радикальных пар. [c.138]

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям чистых спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией). [c.257]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

Вклады в энергию системы, обусловленные пространственными функциями, т. е. те члены гамильтониана, обсуждению которых были посвящены предыдущие главы, являются постоянными. Теперь для упрощения дела мы можем просто пренебречь ими, рассматривая их как нулевой уровень отсчета в интересующей нас энергетической шкале. (Заметим также, что из-за небольших энергетических различий разные магнитные состояния системы имеют приблизительно одинаковые больцмановские заселенности при нормальных температурах.) Магнитные свойства зависят только от спиновой функции. Это обстоятельство лежит в основе часто используемого чисто спинового приближения для описания магнитных явлений. Для большинства магнитных свойств систем, представляющих интерес с точки зрения химии, такое приближение вполне удовлетворительно. Однако для магнитных эффектов с участием электронов, наблюдаемых в тяжелых элементах, релятивистские вклады настолько возрастают, что это приближение становится несостоятельным. Оно оказывается также неудовлетворительным в чрезвычайно сильных магнитных полях. [c.353]

Расчет проводят методом теории возмущений. Считается, что для свободного иона, занимающего центральное место в комплексе, известны собственные функции гамильтониана Ясв, описывающие распределение электронной плотности вокруг ядра, и собственные значения, указывающие энергии уровней в ионе. Потенциал Укр рассматривается как возмущение. Результаты расчета зависят от величины Укр и его симметрии. Как известно, ионы переходных элементов с недостроенными оболочками в отсутствие внешнего электрического поля имеют вырожденные электронные уровни, т. е. уровни, соответствующие различным значениям проекций орбитального и спинового квантовых чисел, но имеющие одинаковые энергии. При наложении электрического поля это вырождение снимается частично или полностью, на месте первоначального уровня образуется несколько, число которых зависит от характера исходного уровня и симметрии возмущающего поля. [c.109]

Независимость гамильтониана от спиновых координат электронов имеет важное теоретическое следствие в этом случае гамильтониан коммутирует с оператором спина, и поэтому полное спиновое квантовое число является хорошим квантовым числом для характеристики электронных состояний. [c.88]

Предварительно отметим, что уравнение (П.2), являясь вполне точным в рамках нерелятивистской квантовой механики, оказывается приближенным с точки зрения релятивистской теории. Это проявляется в отсутствии зависимости гамильтониана (П.З) от спиновых координат электронов и означает, что мы пренебрегаем рядом физических эффектов, в частности снин-орбитальным взаимодействием, обусловленным взаимодействием магнитного момента электрона с магнитным нолем, возникающим при его движении. Такие эффекты слабы для легких элементов периодической системы, [c.27]

Таким образом, мы должны рассматривать Ч как функцию пространственных и спиновых координат электронов, зависящую также от параметров Яи...Язк-б, определяющих конфигурацию ядер, и зарядов ядер Z а=, ... К), так как от этих параметров зависят члены, содержащие Za, Яа и ГщВ операторе Гамильтона уравнения (30). Следовательно, Ф можно записать в виде [c.88]

Поскольку оператор Гамильтона в уравнении (30) не зависит от спиновых координат электронов, то для любого невырожденного состояния Ф п имеет вид произведения [c.90]

Мы пока не упоминали явно электронный спин. В том приближении, каким мы пользовались, оператор Гамильтона не содержит членов, зависящих от спина, так что спиновые и орбитальные волновые функции разделимы. Обозначим, как и ранее, через а спиновую собственную функцию, [c.285]

Можно показать (Дирак, 72), что из формы гамильтониана (5.50) следует, что электрон имеет спиновый момент количества движения 8 и магнитный [c.128]

Здесь 8 и I — операторы дипольного и ядерного спиновых моментов, — тензор фактора расщепления для электрона ( -фак-тор анизотропен), f — тензор дипольного взаимодействия электронного и ядерного спинов, — ё -фактор ядра N 1 Первый член (5,169) представляет взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем, второй — сверхтонкое взаимодействие электрона и ядра, третий — взаимодействие ядра азота с внещним полем. Наблюдаемые спектральные линии соответствуют разрешенным переходам между собственными состояниями этого гамильтониана. [c.342]

Предположим, что электронное основное состояние имеет только спиновое вырождение с кратностью р =25а+1. Тогда, если имеется р ядерных спиновых состояний, гамильтониан Нэфф будет (РвРп Хрзр )-матрицей. Эквивалентный спиновый гамильтониан будет описывать, таким образом, фиктивную спиновую систему с тем же полным вырождением для электронной части этой фиктивной системы возможны, следовательно, 25 +1 состояний, различающихся значениями проекций 8 —1,. .., —5 фиктивного полного спина Требуемый спиновый гамильтониан будем искать далее в виде суммы гамильтониана первого и второго порядков и Н х и посмотрим, можно ли найти такую форму из ядерных спиновых и фиктивных электронных спиновых операторов, чтобы [ср, (8.4.6)] [c.281]

Крамерсовские ионы. ]1ростой, но очень полезной иллюстрацией метода спинового гамильтониана, часто используемого в последующих обсуждениях, является случай иона с нечетным числом электронов, находящегося в кристаллическом поле окружающих зарядов. Пример — ион Ву " 4Г Я15/2 в поле Сзл-симметрии, для которого были изучены мессбауэровские спектры. Ансамбль основного состояния имеет J = и вырождение по угловому моменту частично снимается кристаллическим полем. Образовавшиеся уровни по крайней мере дважды вырождены, как предсказывается теоремой Крамерса фактически образуется ряд дублетов и при низких температурах заселен только дублет основного состояния. Этот дублет обозначается + >, где I + ) и I —) связаны операцией обращения времени [c.439]

Некрамерсовские ионы. В ионах с четным числом электронов кристаллические поля часто будут расщеплять самый нижний У-муль-типлет на ряд синглетов и некрамерсовские дублеты. Синглеты являются немагнитными, но дублеты обнаруживают характерное зеемановское расщепление первого порядка при наложении внешнего магнитного поля, направленного вдоль оси симметрии (или оси г спин-гамильтониана). Однако в этих дублетах ё х = 0. В таких дублетах наблюдали электронный спиновый резонанс [9], но форма линий оказалась не лоренцевской, что свидетельствует [c.440]

Если оцератор Гамильтона не содержит спиновых взаимодействий, волновая функция электронов должна быть собственной функцией оператора спина. Функция (1,13), действительно, такова и соответствует спину, равному нулю. Функция, построенная из разных МО, вообще говоря, не может быть собственной функцией оператора спина, следовательно,, описываемая ею система электронов не характеризуется определенной мультиплетнбстью. Поэтому такая функция не является удовлетворительным решением уравнения Шредингера. Можно показать, что из детерминанта с неодинаковыми МО для разных спинов путем различного распределения спинов по МО можно построить новые детерминанты, линейная комбинация которых будет собственной функцией оператора спина. [c.23]

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе-атоме, молекуле, кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шредингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с маги, полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении. [c.402]

СПИН-СПЙНОВОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимод. спиновых магн, моментов электронов и (или) ядер. С.ч .в. электронов обусловливает вклад в энергию квантовой системы (атом, молекула, кристалл), к-рому отвечает составляющая гамильтониана, имеющая след, вид [c.403]

Этот магнитный момент называют спиновым магнитным момен том, так как он имеется только у частиц, обладающих спином. Таким образом, в нерелятивистском приближении оператор Гамильтона уравнения Дирака содержит член, учитывающий внутренние магнитные свойства электрона. Величина этого магнитного момента и его свойства однозначно определяются уравнением Дирака. Это следствие теории прекрасно согласуется с экспериментом для электронов и хорощо подтверждает применимость уравнения Дирака для описания нерелятивистского движения электрона. - I [c.292]

Как было указано выше, возможность образования связи между атомами водорода в синглетном спиновом состоянии (антипараллельные спины) и их отталкивание в триплетном спиновом состоянии обусловлены разным характером корреляции в движении электронов в этих состояниях. Хотя эта корреляция зависит от взаи1цной ориентации спинов электронов, она не обусловлена непосредственным взаимодействием магнитных моментов электронов. Энергия такого взаимодействия намного меньше обменной энергии. Для образования химической связи необходимо, чтобы координатная функция была симметричной относительно перестановки пространственных координат электронов. В этом случае повышается вероятность пребывания электронов между ядрами, что и приводит к устойчивой молекуле. О том, что непосредственное взаимодействие между спинами двух электронов практически не играет роли в образовании химической связи, свидетельствует возможность образования такой связи только одним электроном. Такой случай иаблюдается в ионе молекулы водорода Н , состоящем из двух ядер с зарядом 2 = 1 и одного электрона. В адиабатическом приближении, т. е. при фиксированном расстоянии / между ядрами, электрон движется в аксиальном поле, создаваемом обоими ядрами Л и 5. В этом приближении оператор Гамильтона [c.626]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Простой вид гамильтониана (6.30) и бозевский тип распределения (6.32) позволяют легко построить термодинамику слабовозбужденного кристалла. Если механические колебания атомов исчерпывают все возможные виды внутренних движений в кристалле, то 6.28) определяет полную энергию кристалла, среднее значение которой совпадает с его внутренней энергией. Если же в кристалле существуют также иные виды движений (движение электронов, изменение спинового магнитного момента или подобные им), ( юрмула (6.28) дает только так называемую реилеточную часть энергии кри- [c.126]

Основные сведения о константах сверхтонкого взаимодействия в органических парамагнетиках получены путем изучения спектров ЭПР в растворах. Одиако при этом невозможно определить знаки этих констант, которые иeoбxoди ю знать для изучения распределения спиновой плотности по радикалу. Этот недостаток отсутствует в методе ядерного резонанса. Метод, ЯМР недавно был с успехом применен для определения констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в иминоксильных радикалах.. Энергия сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра записывается в виде гамильтониана [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология