Метод Билла

Вместо учета перекрывания кривых распределений во фракциях по методу Шульца Билл [18] использовал другой подход для обработки данных экспериментального фракционирования. В методе Билла принимают, что распределения во фракциях описываются двухпараметрической функцией распределения. Параметры такого распределения можно определить по величинам средних молекулярных весов, измеренных для каждой фракции. Распределение же в исходном полимерном образце получают путем суммирования распределений всех фракций. [c.348]

Модифицированный метод Билла [c.350]

Метод Билла, как он описан выше, не накладывает какого-либо ограничения на степень перекрывания распределений отдельных фракций и не требует предварительных предположений о форме кривой распределения всего полимерного образца. Распределение может оказаться бимодальным или даже не непрерывным при условии, что распределение в получаемых фракциях остается биномиальным и вторые моменты кривых распределения фракций могут быть оценены путем последовательных приближений. [c.350]

Однако второе предположение, положенное Биллом в основу метода, не выполняется. Как уже отмечалось в разд. III,Б,1, данные Буза и Бизона свидетельствуют о том, что примененный Биллом метод последовательных приближений не позволяет получить удовлетворительных результатов. Действительно, Буз и Бизон путем расчетов показали, что возможность, применения метода Билла зависит от знания точных средних величин молекулярных весов фракций. Использованные Биллом последовательные приближения приводят к результатам, менее точным, чем в методе Шульца. [c.350]

В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования можно применить менее точный метод Шульца. Буз и Бизон [19] расчетным путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла. Эти авторы показали также, что возражения относительно нрименения метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи. Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори — Хаггинса для растворимости полимера (как, и работы Буза и Бизона, но с более высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует [c.354]

Описанные в разд. ИХ,А,2, б методы обладают преимуществом в любом случае их применения. Следовало бы все же с большой осторожностью подходить к использованию этих функций для экстраполяции кривой распределения на области высоких и низких молекулярных весов, т. е. за пределы экспериментальных точек для самых низко- и высокомолекулярных фракций. В этих областях молекулярных весов надежные данные могут быть получены только с помощью модифицированного метода Билла. [c.354]

На результаты обработки данных экспериментального фракционирования модифицированным методом Билла не влияет характер распределения, будь оно мультимодальным или даже не непрерывным. Если исследователь воспользовался методом Шульца, то для определения дифференциальной кривой распределения следует применить способ графического дифференцирования. В этом случае необходимо опираться на здравый смысл для того, чтобы различить, действительно ли имеется точка перегиба на интегральной кривой распределения или это кажуш аяся закономерность, обусловленная исключительно разбросом данных в результате ошибок эксперимента. На рис. 13-14 представлена интегральная кривая распределения, полученная Хенри [30] для образца полимера, приготовленного смешением двух фракций — низкомолекулярной и высокомолекулярной эта кривая представляет бимодальное распределение. [c.355]

Подобный подход никогда не применяется на практике, здесь н е эти величины использованы исключительно для рассмотрения примера числового расчета с помощью модифицированного метода Билла. [c.360]

Главным недостатком метода Билла является трудоемкость расчета второго момента способом последовательных приближений. Для обычной работы этот способ неприемлем, если не использовать для расчета и УИ электронные счетные машины. [c.93]

Проведенное выше обсуждение показывает, что метод Билла можно значительно улучшить, если определять параметры модельной функции распределения для фракций непосредственно путем измерения двух средних молекулярных весов. Такими средними молекулярными весами оказываются преимущественно среднечисловой молекулярный вес, определяемый по данным осмометрии (в случае низкомолекулярных фракций могут быть использованы методы эбулиометрии или криоскопии), и средневесовой молекулярный вес, определяемый по данным измерения характеристической вязкости. Если же точное соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом не установлено, то определения средневесового молекулярного веса следует проводить с помощью метода рассеяния света. Выбор модельной функции распределения для фракции не является определяющим фактором. В равной мере можно использовать функции распределения, описываемые уравнениями (13-7), (13-11) и (13-16). Использование биномиальной функции в качестве модельной приводит к довольно сложным выкладкам, поскольку она содержит факториальный член. Если н е известна какая-либо конкретная функция, которая описывает распределение по молекулярным весам в исходном образце полимера, то эту же функцию вполне возможно применить и для описания распределения во фракциях. Численные расчеты по модифицированному методу Билла представлены в примере 3 приложения. [c.350]

Как это следует из обсуждений, проведенных в разд. 1П и IV, модифицированный метод Билла оказывается наиболее точным способом обработки экспериментальных данных фракционирования. Определение же средневесовых молекулярных весов фракций по данным измерений характеристической вязкости не представляет особых трудностей. Точные оценки среднечисловых молекулярных весов методами осмометрии, эбулиометрии или криоскопии все же довольно трудоемки и подразумевают весьма тщательное проведение эксперимента. Поэтому опубликовано крайне мало работ, в которых данные фракционирования обрабатывали с помощью модифицированного метода Билла. Сконструированные недавно высокоскоростные мембранные осмометры [27, 28], позволяющие проводить измерения с высокой точностью, могут создать условия для более широкого применения указанного метода. [c.353]

В этом случае применение модифицированного метода Билла будет рассмотрено для тех же образцов, данные фракционирования которых были приведены в предыдущих примерах. Представленные в табл. 13-4 молекулярные веса определялись по величинам характеристической вязкости и могут, следовательно, считаться средневесовыми молекулярными весами фракций. Но в табл. 13-5 экспериментально (метод эбулиометрии) был определен только минимальный среднечисловой молекулярный вес, другие значения рассчитывали с помощью теоретического фракционирования по Тунгу [c.359]

С точки зрения механизма течения процесса метод Билль тера, как мы указывали- выше, создает внутри ванны чрезвычайн благоприятную обстановку. Во время работы ванны внутри е имеются три слоя жидкости — нижний, наиболее тяжелый, щело ной, далее выше над ним средний, почти нейтральный, и наверх [c.144]