Реакции, катализируемые ионами металлов

Реакции, катализируемые ионами металлов [c.79]

Некоторые из рассмотренных в гл. 9 реакций, катализируемых ионами металлов, можно трактовать как примеры полифункционального катализа, складывающегося из катализа [c.292]

Из оптических свойств хелатов — поглощения света, эмиссии света в виде флуоресценции, люминесценции и фотохимических реакций — последние два вида излучения едва ли играют какую-либо роль в количественном анализе, если не принимать во внимание некоторых реакций, катализируемых ионами металлов и процессов, связанных с переносом заряда. Флуоресценция по существу ограничена соединениями А-и Б-катионов (гл. 5) и находит далеко не столь широкое аналитическое применение по сравнению с поглощением света. Свойство хелатов по- [c.139]

Такое активирование играет особенно большую роль в реакциях, катализируемых ионами металлов, для протекания которых необходима нейтральная или щелочная среда. В таких условиях в отсутствие активатора многие ионы металлов осаждаются в виде гидроокисей и скорость каталитической реакции резко уменьшается. Поэтому лиганды, которые могут удержать ион металла-катализатора в форме не очень устойчивых и лабильных в кинетическом отношении комплексов, могут значительно повысить каталитическую активность. Необходимым условием здесь является лабильность комплекса катализатор —активатор, благодаря которой субстрат смог бы войти в контакт с катализатором и между ними произошло бы химическое взаимодействие. [c.16]

Олефины подвергаются реакции, катализируемой ионами металлов, не в такой степени, как ацетилены. Гидратация олефинов в простом кислотном катализе, конечно, хорошо известна. Обычно реакция присоединения солей Hg + приводит к образованию устойчивого ртутьорганического соединения, например [c.519]

В отношении некоторых реакций, катализируемых ионами металлов, этот порядок сохраняется. Примерами являются такие реакции, где происходит катализ декарбоксилирования кетокислот (стр. 71) и аминокислот [84] и гидролиз сложных эфиров аминокислот [85]. Что касается гидролиза метиловых эфиров гистидина, то порядок [86, 87] расположения металлов по скоростям гидролиза оказался следующим [c.87]

Имеется, однако, много других каталитических реакций, которые не подчиняются приведенной выше закономерности [95], причем реакционная способность комплексов приблизительно одинакова. Это является следствием механизма, общего для многих реакций, катализируемых ионами металлов [c.87]

Во многих реакциях, катализируемых ионом металла, роль металла гораздо значительнее, так как он моЖет иметь более высокий заряд и довольно высокую концентрацию в водном растворе. Экспериментально установлено, что концентрация ионов металлов в водных растворах может достигать 0,1 моль/л, в то время как [Н+] в нейтральных условиях составляет только 10 моль/л. Кроме того, процесс энергетически более выгоден, так как ион металла образует с субстратом комплекс, который более устойчив, чем свободные его компоненты, поскольку АО образования комплекса и 1 .0 образования переходного состояния имек5т более низкие значения. [c.351]

Оксидазные функции комплексных соединений представляют картину большего разнообразия, чем каталазные, хотя обычно не удается наблюдать столь резкого подъема активности в результате комплексообразования, как это наблюдается, например у иона меди. В окислительных реакциях, катализируемых ионами металлов, комплексообразоваиие. и в частности образование хелатов, может снизить каталитическую активность, свойственную иону. Подобное явление обычно происходит при соединении иона с лигандами, дающими прочные комплексы [37]. В табл. 6 указаны некоторые активные комплексы. [c.152]

Существует больщое число реакций, катализируемых ионами металлов, которые не включают окислительно-восстановительной стадии. Декарбоксилирование р-кетокислот, в которых кето-группа находится также в а-положении относительно карбоксильной группы, изучалось Вестхеймером [4]. Эта реакция катализируется многими ионами металлов — Си2+, Fe2 [c.366]

Естественно, что исходя из представлений Хиншельвуда и сотрудников [268, 269], Дея и Ингольда [277], Сыркина и сотрудников [258] можно было предположить возможность существования таких шестичленных циклических переходных состояний, в которых осуществлялись бы круговые электронные переходы. С подобными циклическими переходными состояниями мы уже встречались ранее при рассмотрении механизмов гидролиза монозамещенных производных кислот фосфора (см. стр. 493). Для производных галоидангидридов кислот фосфора аналогичные механизмы были описаны для реакций, катализируемых ионами металлов, которые по существу, можно рассматривать как кислоты Льюиса (см. стр. 568). [c.559]

При перечислении способов, которыми ионы металлов могут промоти-ровать органические реакции, следует подчеркнуть необходимость расположения иона металла в молекуле субстрата в соответствующем положении. По-видимому, в реакциях, катализируемых ионами металлов, обычно происходит образование хелата иона металла с субстратом. Это означает, что субстрат должен иметь донорный атом вблизи от реакционного центра, чтобы произошло хелатирование. Каталитические свойства некоторых ионов металла обычно соответствуют константам образования при комплексообразовании с одинаковыми или родственными хелатирующими агентами. Это указывает на то, что комплекс иона металла должен стабилизировать переходное состояние в реакции. Если бы происходила стабилизация основного состояния, то присутствие иона металла должно было бы замедлять реакцию (см. VIII и X). [c.549]

Ионы кальция также катализируют гидролиз метиловых эфиров бензо>илглицина и ацетил- - валина при pH 7,9—8,4 [179]. Можно проанализировать кинетику этих реакций, катализируемых ионами металлов, приняв, что происходит обратимое образование комплекса между ионом кальция и субстратом с последующей атакой на него гидроксильного иона с образованием продуктов реакции. Взаимодействие между ионом кальция и эфиром дает комплекс кальция с карбонильной группой эфира или хелат с карбонильной группой и вторичной амидной группой этих эфиров. [c.69]