Определение распределения плотности неспаренного электрона методом ЯМР

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛОТНОСТИ НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА МЕТОДОМ ЯМР [c.292]

Применение ЭПР. Метод используется для идентификации и количественного определения радикалов (вплоть до 10 моль). На основе сверхтонкой структуры спектра можно изучать распределение спиновой плотности неспаренного электрона в радикалах. Спиновая плотность характеризует распределение неспаренного электрона в радикале и, следовательно, электронное строение радикала. [c.478]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

Основные сведения о константах сверхтонкого взаимодействия в органических парамагнетиках получены путем изучения спектров ЭПР в растворах. Одиако при этом невозможно определить знаки этих констант, которые иeoбxoди ю знать для изучения распределения спиновой плотности по радикалу. Этот недостаток отсутствует в методе ядерного резонанса. Метод, ЯМР недавно был с успехом применен для определения констант сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами в иминоксильных радикалах.. Энергия сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра записывается в виде гамильтониана [c.146]

Анализ приведенных результатов показывает, что полное совпадение рассчитанных и экспериментальных спиновых плотностей не наблюдается. Это может быть связано, с одной стороны, с тем, что определение спиновой плотности из спектров ЭПР, строго говоря, неоднозначно вследствие некоторой неопределенности в выборе величины Q в уравнении Мак-Коннела, а с другой — с приближенным характером расчета методами молекулярных орбиталей. Тем не менее, качественная картина распределения неспаренного электрона в общем удовлетворительна. [c.112]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]