Спиновый переход, индуцированный

Ср( ди радиоспектроскопических методов большое значение имеют методы магнитной радиоспектроскопии — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Эти методы основаны на том, что в веш,естве, помеш,енном в сильное магнитное поле, индуцируются энергетические уровни ядер (ЯМР) и электронов (ЭПР), отвечающие изменению спина ядра или спина электрона. Спиновые энергетические переходы соответствуют поглощению квантов радиоволн. [c.147]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

В-четвертых, необходимо, чтобы пара существовала достаточное время для того, чтобы магнитные взаимодействия за время ее жизни успели индуцировать переходы между спиновыми состояниями и изменить спин. По порядку величины это время должно быть сравнимо с обратной величиной времени взаимодействия, индуцирующего спиновые переходы. Заметим, что изменить спин электрона или ядра в радикале или в молекуле можно совсем слабым магнитным взаимодействием, например, с помощью внешнего радиочастотного поля напряженностью Н. Энергия его взаимодействия с электроном или ядром равна уН, где у — гиромагнитное отношение для электрона или ядра. Для изменения спина требуется время порядка 7Я1) . Так, при Я1=79,6 А/м для электрона оно составляет с, для протона 3-10 с известно, что именно в таком изменении спинов состоит сущность явлений ЭПР и ЯМР. [c.15]

Наконец, важное (но не необходимое) условие состоит в том, чтобы обменное взаимодействие между электронами партнеров пары было слабым или, по крайней мере, сравнимым с величиной магнитного взаимодействия, индуцирующего спиновые переходы в паре. Обменное взаимодействие (т. е. та часть электростатического взаимодействия, которая зависит от электронного спина) определяет уровни энергии спиновых состояний пары, т. е. расщепление между синглетом и триплетом, дублетом и квартетом, и т. д. Это условие означает, что спиновые состояния пары должны быть почти вырождены, во всяком случае расстояние между ними не должно сильно превосходить энергию магнитных взаимодействий. Если обменное взаимодействие намного превосходит магнитные взаимодействия, вероятность переходов между спиновыми состояниями пары резко уменьшается и запрет по спину становится более строгим другими словами, сильное обменное взаимодействие фиксирует спины. [c.15]

Выше говорилось, что с точки зрения формальной кинетики спиновый запрет на реакцию рекомбинации должен проявляться точно так же, как и анизотропия в распределении неспаренных электронов РП. Чтобы в этом убедиться, сравним (1.100) с (1.32) в сопоставимых условиях будем считать, что S—Го-переходы индуцируются только разницей --факторов радикалов пары и эффекты анизотропии усредняются вращением только в промежутках между повторными контактами, а доля благоприятных для реакции взаимных ориентаций партнеров равна f=l/2. В такой ситуации (1.32) и (I.I00) принимают вид [c.68]

Действие спинового катализатора не связано с уменьшением энергии активации реакции. Магнитные взаимодействия радикалов с парамагнитными добавками вносят пренебрежимо малый вклад в энергетику реакции, но они изменяют спиновое состояние РП, снимают спиновый запрет на рекомбинацию РП. Таким образом, спиновый катализатор управляет реакцией, индуцируя в РП переходы между синглетным и триплетным состояниями, которые характеризуются разной реакционной способностью [1, 2]. [c.62]

До сих пор в этой лекции речь шла только об обменном взаимодействии между парамагнитной частицей и радикалами пары. Но еще есть спин-спиновое диполь-дипольное взаимодействие. Оно также индуцирует S-T переходы в РП. В этом смысле нет принципиальной разницы между [c.68]

Такую ситуацию, когда парамагнитная добавка индуцирует синглет-триплетные переходы в РП только при случайных столкновениях с радикалами пары на радиусе спинового обмена, можно назвать динамической моделью спинового катализа. [c.71]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Термин резонанс отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамагнитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относятся [c.277]

Если эти уравнения решить относительно частоты поля, индуцирующего переход из одного спинового состояния в дру- [c.117]

Экспериментальные наблюдения можно объяснить, если обобщить гипотезу Хорда таким образом, что всякое существенное изменение смещения атома железа от плоскости порфиринового кольца (индуцировано ли оно изменением спинового состояния или координационного числа либо прочности связи между металлом и другим лигандом) может быть причиной конформационного перехода и что в этом процессе имеет значение возмущение стереохимии металлокомплекса белком. По-видимому, не приходится сомневаться, что движение атома железа относительно плоскости порфиринового кольца служит для запуска известной последовательности изменений третичной структуры а-цепей. Однако сделать какие-либо выводы, касающиеся Р-цепей, нельзя, пока неясна природа происходящих в них изменений, индуцированных лигандами. [c.181]

Вероятность спонтанного перехода ядерного спина на нижний уровень с излучением кванта очень невелика. Если бы система возвращалась к равновесию только за счет спонтанных переходов, то время его установления измерялось бы миллионами лет. Практически равновесие устанавливается за счет резонансных явлений в веществе. Наличие электрических зарядов в молекулах и их быстрое перемещение вызывает появление локальных флуктуирующих магнитных полей, причем среди них всегда найдутся такие поля, частота флуктуаций которых соответствует частоте ядерного резонанса в данном поле. Эти поля индуцируют переходы между уровнями и таким образом способствуют установлению равновесия в спиновой системе. Выделяющаяся при этом энергия превращается [c.10]

В слабых магнитных полях, сравнимых с локальным сверхтонким полем, обнаруживается принципиальное отличие СТВ-механизма от Ай -механизма интеркомбинационных переходов в РП СТВ начинает индуцировать переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Спиновые магнитные моменты неспаренных электронов РП прецессируют вокруг суммарного внешнего и сверхтонкого полей. В сильных полях направление суммарного поля практически совпадает с направлением внешнего поля и поэтому проекции спиновых моментов электронов и [c.34]

Таким образом, приближенные оценки магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации радикалов по формулам (1.126) — (1.128) применимы при выполнении следующих условий движение радикалов должно происходить сравнительно крупными скачками и число повторных контактов должно быть соответственно невелико взаимодействие, индуцирующее интеркомбинационные переходы, должно быть достаточно малым, так что в целом эти переходы должны играть сравнительно малую роль в рекомбинации и наконец, радикалы должны быть достаточно активными. [c.82]

Переходы между уровнями индуцируются флуктуациями локальных магнитных полей в направлениях осей х и у. Такие флуктуации создаются движением окружающих частиц (решетки), а энергия спиновой системы передается на степени свободы решетки. Вследствие этого Г) называют еще временем спин-решеточной релаксации. [c.75]

До сих пор предполагалось, что магнитное поле флуктуирует вдоль направления градиента электрического поля, а следовательно, не индуцирует переходы между ядерными подуровнями. Если магнитное поле имеет отличную от нуля составляющую, перпендикулярную оси градиента электрического поля, то его флуктуации могут вызвать переходы между ядерными подуровнями, а значит, уменьшить время ядерной спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций [1231. [c.81]

So = + V2) I +) Показанные на рисунке спектры возникают в результате конкуренции между зеемановским взаимодействием, направленным вдоль оси 2, и сверхтонкими взаимодействиями Ах и Ау. При увеличении поля зеемановское взаимодействие преобладает, влияние Ах и Л,, незначительно и спины поляризованы. Однако при очень слабых полях в пределе независимых от времени возмущающих локальных полей ожидаются сложные спектры, как, например, на рис. 11.7. Действительно, операторы A—D показывают, что электронные переходы на самом деле индуцируются непрерывно в результате влияния спин-спинового или обменного члена. Это приводит к миграции спиновой ориентации по решетке с частотой опрокидывания спинов, которая приблизительно пропорциональна интенсивности взаимодействий, выраженной в частотных единицах. [c.453]

В качестве примера рассмотрим подробно случай спин-спиновой релаксации, выраженной уравнением (11.41). Диагональная часть не индуцирует переходов, а представляет некоторую форму локального магнитного поля. Член В в как правило, наиболее важен в релаксации, и он добавляется в уравнение (11.47) в такой схематичной записи [c.461]

Таким образом, в рассматриваемой системе можно представить шесть переходов. Необходимо теперь установить, какие из переходов разрешены. Для этого следует вычислить матричные элементы (м 15д я), поскольку спиновые переходы индуцируются обычно перпендикулярной к статическому полю компонентой осциллирующего поля. Если статическое поле направлено вдоль оси z (Н ), то с 5д -компонентой спинового момента взаимодействует Н — компонента осциллирующего поля. При этом вероятности переходов пропорциональны квадрату матричного элемента n Sx n). Так как 2 S = (S++ S ), нетрудно убедиться, что вероятности рассматриваемых переходов пропорциональны величинам п п), которые имеют следующие значения [c.262]

В этой схеме обратим внимание на синглет-триплетный переход. Этот процесс называется внутримолекулярным безизлучателъным интеркомбинационным переходом (intersystem rossing). Интеркомбинационный переход -это пример движения спинов на уровне элементарного акта. В принципе на этот процесс можно влиять внешними магнитными полями, магнитным изотопным замещением. Однако изучение внутримолекулярных син-глет-триплетных переходов не привело к созданию новой области науки -спиновой химии. Внутримолекулярные синглет-триплетные переходы индуцируются, как правило, довольно значительной спин-орбитальной связью. Спин-орбитальная связь обеспечивает высокую скорость внутримолекулярных безизлучательных переходов, это происходит в пикосекундном диапазоне времен. Поэтому довольно трудно извне влиять на этот [c.4]

Как следует уже из названия этого метода, образец, находящийся в постоянном магнитном поле, подвергается не длительному непрерывному облучению, а действию кратковременного мощного импульса, повторяющегося через определенные промежутки времени. Пpoдoлжиteльнo ть импульса составляет всего лишь около 50 пс, поэтому в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга фактически импульсы генерируются в широком диапазоне частот, что индуцирует одновременный резонанс всех ядер. Действительно, при продолжительности импульса А t, равной 50 пс, ДУ = = 1/50 10 = 20000 Гц (поскольку h Av, ht А) следов тельно, даже при 500 МГц, очевидно, охватывается диапазон 10000 nj (20 млн. д. х 500 Гц). Итак, во время кратковременного импульса энергия поглощается, так как все спиновые переходы возбуждаются одновременно. По завершении импульса индуцированная им намагниченность ядер быстро исчезает вследствие релаксации и восстанавливается обычное термическое распределение Больцмана. Этот процесс, называемый спадом свободной индукции (ССИ), описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых, каждая из которых соответствует резонансной частоте данного ядра или данного набора эквивалентных ядер. Это головоломное сплетение кривых можно распутать с помощью ЭВМ на базе математической операции, называемой фурье-преобразованием, в результате которой сложный затухающий сигнал преобразуется р знакомый график зависимости поглощения от химического сдвига, регистрируемый в обычной спектроскопии ЯМР. [c.126]

Образец располагается вдоль оси резонатора. Боковая стенка представляет собой спираль из расположенных с интервалами витков, промежутки между которыми заполнены пластиком с низкими диэлектрическими потерями. Эта конструкция позволяет вводить в резонатор СВЧ-поле (Яр ) и модулированное магнитное поле. Пунктирными линиями показаны контуры магнитного СВЧ-поля. Поскольку компоненты СВЧ- или р. ч.-поля, которые индуцируют электронные и ядерные спиновые переходы соответственно, перпендикулярны постоянному полю Яо, необходимо, чтобы Я было перпендикулярно обеим компонентам. В принципе относительная ориентация СВЧ- и р. ч.-полей произвольна. Эта конструкция наиболее эффективна при работе с внешними катушками и вызывает наименьшие потери за счет токов Фуко. В других случаях р. ч.-поле создается с помощью катушки, введенной внутрь резонатора. Чтобы избежать поглощения энергии СВЧ, плоскость катушки должна быть пара.плельпа СВЧ-полю. Это автоматически требует, чтобы магнитные СВЧ- и р. ч.-поля были под прямым уг.пом друг к другу. Ориентация р. ч.-поля по отношению к кристаллической оси может иметь решающее значение [c.385]

Спиновые состояния и энергетические уровни атома водорода в первом приближении определяются выражениями (16) и (18) и показаны на рис. 2.1. Предположим теперь, что на атом действует вращающееся магнитное поле 2Я1С08 со/ (множитель 2 введен для удобства). Если угловая частота ш точно равна резонансной, то могут индуцироваться несколько типов спиновых переходов. Переходы типа а ад. a д., при которых изменяется только электронный спин, называют переходами ЭПР. Аналогично переходы типа V —a JV, при которых изменяется только ядерный спин, называют переходами ЯМР. Наконец, переходы третьего типа, Ke Y gO v, при которых изменяются как электронный, так и ядерный спины, имеют очень малую вероятность, и их называют запрещенными переходами . [c.35]

Псевдосекулярные возмущения индуцируют ядерно-спиновые переходы и описываются операторами / , 1%. Эти переходы подчиняются правилам отбора Am = О, АШп == 1 2 частоты переходов равны [c.84]

Отклонение -фактора Ag от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие возрастает, например, с увеличением порядкового номера элемента, и чем меньше АЕ уровней, между которыми происходит переход. Приложенное внешнее магнитное поле Ввнеш индуцирует дополнительный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение [c.57]

В начальный момент, когда пара находится в синглетном состоянии, свчЧ О = 0) = переменное поле не индуцирует никаких переходов. Спиновая динамика изменяет когерентность состояния спинов, одновременно к синглетному состоянию примешивается триплетное состояние с нулевой проекцией суммарного спина на ось квантования. В результате взаимодействия с переменным полем индуцируются переходы между уровнями РП и появляется спектр ЭПР. В соответствии с населенностями уровней энергии РП появляется спектр ЭПР с антифазной структурой, за исключением начального участка малых времен. Согласно теории [1], интенсивность каждой линии в спектре осциллирует как [c.112]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Возможность наблюдения ядерного магнитного разонанса основана на поглощении или испускании энергии при переходах ядра между различными спиновыми уровнями (зеемановские уровни). Атомное ядро можно представить в виде сплошного шара, содержащего электрически заряженные частицы, которые совершают орбитальное движение. Вращение заряженных частиц индуцирует магнитный момент ядра, и ядро в результате может взаимодействовать с внешним магнитным полем. Если вещество, содержащее атомное ядро с магнитным моментом х и ядерным спином /, поместить в однородное магнитное поле Я, то оно займет один из (2/ -Ь 1) зеемановских уровней. Различия локальных магнитных полей, магнитных моментов и ядерных спинов влияют на положение этих уровней и, следовательно, на спектр ЯМР. [c.456]

Ясно, что и для электрона, и для ядер различным спиновым состояниям соответствуют разные проекции магнитного момента Цег и nnz следовательно, магнитные энергии электрона и ядер ЦегН и ЦпгЯ в магнитном поле Н разные в различных спиновых состояниях. Магнитные энергии спиновых состояний называются зеема-новскими энергетическими уровнями этих состояний. Напомним, что на регистрации переходов между электронными спиновыми состояниями (т. е. между электронными зеемановскими уровнями) основан метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Переходы между ядерно-сниновыми состояниями (и ядерными зеемановскими уровнями) фиксируются методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эти переходы сопровождаются изменением проекции спина и индуцируются переменными магнитными полями на частоте прецессии электронов или ядер. Переменные поля могут быть приложены извне (как в ЭПР или ЯМР), или создаваться молекулярным движением. Движение молекул окружающей среды (решетки) хаотично и создает случайные магнитные поля разных частот и амплитуд ( белый шум ), однако всегда имеется компонента этого шума на частоте прецессии электрона или ядра, которая индуцирует переходы между спиновыми состояниями. [c.12]

Частота прецессии ядра равна частоте электромагнитного колебания, нсобхсдимого для перевода ядра из одного спинового состояния в другое. При таком ядерном переходе происходит изменение угла, образованного осью ядерного магнита с направлением внешнего магнитного поля. Это изменение можно индуцировать наложением электромагнитного поля с маг штным вектором, вращаюш,имея в плоскости, перпендикулярной основному магнитному полю. Если частоты Бращаюш,егося магнитного поля и прецессии ядер совпадают по величине, то говорят о выполнении резонансных условий. При этом может происходить поглош,ение и одновременное испускание энергии. Таким образом, ядерный магнитный резонанс (поглощение или испускание энергии) наблюдается в том случае, когда ядро (/ > > 0) помещено в постоянное магнитное поле и подвергается действию электромагнитного излучения нужной частоты. [c.71]

Возможен и третий механизм запуска конформационного перехода в белке, включающий гипотезы Хорда и Бретчера как частные случаи. Экспериментальные факторы, полученные на белках, содержащих Ре /Ре ЮНг или Со Ог, показывают, что всякое заметное смещение железа, вызвано ли оно изменением спинового состояния или другими причинами, может запускать конформационный переход в белке. По данным табл. 15, смещение железа от расстояния до плоскости порфиринового кольца, равного 75 пм, ДО расстояния 30 пм (в комплексе Ре и Ре ЮНг соответственно) сопряжено с конформационным переходом. По данным рентгеноструктурного анализа небелковых комплексов кобальта, изменение положения центрального атома металла возможно и в этом случае. Кобальт смещается от расстояния 20 пм от плоскости, проходящей через четыре экваториальных лиганда в пентакоординационном низкоспиновом комплексе [Со"(8а1еп)ру] [45], до нуля при переходе к шестикоординационному комплексу [Со(Ь2асеп)ру.02] 186]. Смещение на 20 пм могло бы быть слишком незначительным, чтобы запустить конформационный переход белка, однако разумно предположить, что белок, конформация которого соответствует структуре комплекса железа, может индуцировать дальнейшее отклонение атома кобальта от плоскости в сторону, характерную для нативного белка. [c.180]

Свободные радикалы имеют неспаренпые электроны, поэтому они парамагнитны. Лучший метод их обнаружения—электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Пробу помещают в сильное магнитное поле, в котором возможны лишь немногие ориентации спинового момента (уровни Зеемана). С помощью подходящего электромагнитного излучения индуцируют переходы между этими уровнями потеря энергии излучения регистрируется как поглощение. Зависимость поглощения от магнитного поля дает спектр ЭПР [32]. Метод очень чувствителен он позволяет обнаруживать радикалы в концентрации до 10 моль [33]. Радикалы можно создать фотолизом или радиолизом соединений, замороженных в стекловидной матрице. Поскольку при низких температурах скорости диффузии в таких матрицах очень малы, образовавшиеся при облучении радикалы рекомбинируются медленно и можно добиться длительного существования даже обычно очень быстро исчезающих радикалов и, следовательно, провести их спектроскопическое исследование [34]. Сигналы ЭПР подвергаются дальнейшему расщеплению (сверхтонкое расщепление), если радикальный электрон находится в сфере действия магнитных ядер, например атомов водорода. Анализируя эти сигналы, можно определить распределение спиновой плотности внутри молекулы. [c.593]

В рамках Д -механизма синглетное состояние РП смешивается только с одним из триплетных состояний. Го. Сущность этого механизма эволюции РП демонстрирует рис. 1.4, в, г. Если частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикалов пары отличаются, то в ходе прецессии периодически будут происходить переходы между двумя конфигурациями векторов, изображенными на рпс. 1.4, в и 1.4, г. Очевидно, что разность ларморовских частот радикалов пары действительно индуцирует 5—Го-переходы. Таким образом, 5—Го-переходы осуществляются с частотой, равной разности частот ларморовской прецессии [c.33]

Как и в случае рекомбинации радикалов, изменение спиновой мультиплетности может индуцироваться Ад- и СТВ-механизма-ми. Для триплетных молекул более эффективны переходы, обусловленные диполь-дипольным взаимодействием неспаренных электронов в каждой из молекул, случайным образом модулируемым тепловым движением триплетных молекул в растворах. Это приводит к эффективной парамагнитной релаксации триплетных молекул. Релаксационные переходы смешивают состояния двух парамагнитных частиц с различной мультиплетностью. Следовательно, влияние магнитного поля на элементарные процессы с участием триплетных молекул в растворах интерпретируется как результат полевой зависимости релаксационных переходов, вызванных флуктуирующим диполь-дипольным взаимодействием в триплетных молекулах. Такая интерпретация эквивалентна схеме, предложенной Броклехурстом [39] для объяснения эффекта магнитного поля в радиационно-химических превращениях. [c.183]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология