Электронного парамагнитного резонанса уширению линии

Спектры электронного парамагнитного резонанса радикалов а-нафтола, неозона А, дифенил-л-фенилендиамина, фосфита Р — 24 в волокне представляют собой синглеты с шириной линии порядка 3—9 э. Сверхтонкая структура спектров не обнаруживается из-за особенностей твердой фазы, у которой велико уширение линий сверхтонкой структуры, а поэтому детальная интерпретация спектров и индентификация радикалов антиоксидантов затруднены. [c.64]

В спектре электронного парамагнитного резонанса наблюдалась плохо разрешенная тонкая структура, отнесенная к взаимодействию с четырьмя эквивалентными протонами [59]. Сверхтонкое расщепление порядка 5,6 гс не зависело от природы щелочного металла оно исчезало, если использовалась тяжелая вода. Попытки расчета величины сверхтонкого расщепления пока не предпринимались. Но если основываться на данных по ядерному магнитному резонансу на протонах в растворах металлов в аммиаке, сверхтонкое взаимодействие кажется очень большим. Линии были широкие и такое уширение могло вполне быть вызвано дипольным взаимодействием. [c.92]

Большой химический сдвиг возникает при наличии неспаренного электрона (например, в свободных радикалах или в некоторых ионах металлов) ввиду того, что сам электрон имеет значительный магнитный момент. Сдвиг составляет от 20 до 30 м. д. его можно обнаружить, когда неспаренный электрон находится на расстоянии 10 А от ядра, дающего резонанс кроме того, так как величина сдвига обратно пропорциональна кубу расстояния, эти эффекты могут быть использованы для измерений молекулярных расстояний. Однако для многих парамагнитных веществ происходит очень сильное уширение резонансных линий, так что их трудно наблюдать в спектре ЯМР. Такие парамагнитные соединения изучают с помощью электронного парамагнитного резонанса. [c.488]

Ядерный резонанс в парамагнитных системах позволяет получить важную информацию о молекулярных процессах в существенно новом аспекте. Прежде всего неспаренные электроны создают химические сдвиги, величина которых во много раз больше обычных сдвигов в диамагнитных молекулах, и, кроме того, химические сдвиги парамагнитных веществ обладают характерной температурной зависимостью. Далее для парамагнитных веществ возможны также разнообразные по природе уширения линий и релаксационные эффекты. Наконец, явление ядерного резонанса в парамагнитных системах лежит в основе экспериментов двойного резонанса, при котором радиочастотные поля воздействуют одновременно и на электронный и на ядерный спины при соответствующих резонансных частотах. [c.289]

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

В которой ОН не спарен, то можно найти среднюю продолжительность жизни радикала. Но тогда соответствующая неопределенность в его энергии приведет к тому, что электронный парамагнитный резонанс будет происходить в целом интервале напряженностей поля, а не только при одном значении. С другой стороны, из уширення линии можно вычислить среднюю продолжительность жизни и, следовательно, константу скорости для процесса переноса электрона. Так были исследованы системы типа JoH8 СщНз + е (радикал С Нз получается при [c.362]

При низких температурах в твердых материалах атомы галоидов методом электронного парамагнитного резонанса не фиксируются из-за сильного уширения линии. Образование алкильных радикалов, регистрируемых методом ЭПР, свидетельствует о том, что при низких температурах атомы хлора легко вступают в реакцию замещения. В газовой фазе реакция С1-Ь НИ сильно экзо-термнчна и имеет энергию активации 1—3 ккал моль. Выход радикалов пропорционален количеству добавленного хлора и чем слабее С—Н-связь в углеводороде, тем он больше (табл. 1). В сопоставимых условиях максимальный выход наблюдали в случае изопентана. Оба эти фактора подтверждают вышеприведенную схему образования радикалов. Радикальные реакции с участием атома брома, как правило, сильно эндотермичны. Это и затрудняет их протекание при низких температурах. [c.27]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Перенос электрона от Си(1) к Си 11) [81]. Линия резонанса для Си в растворе хлорида меди(1) (1 М) в концентрированной соляной кислоте (12 М) состоит из одиночной линии, имеющей лорентцову форму. При добавлении небольшого количества хлорида меди(П) линия уширяется. Это уширение объясняют обменом электрона. Ион Си + парамагнитен, так что поле вблизи него будет отличаться от ноля вблизи диамагнитного иона Си+ (стр. 255) и резонансная частота окажется иной. Поэтому энергетические уровни станут неопределенными, если ион Си+ склонен к превращению вТ1и + путем быстрого переноса электрона, и линия будет уширяться. В этом случае применимо уравнение для медленного обмена (стр. 238) . Этот метод вообще применим там, где одно из реагирующих веществ парамагнитно. [c.259]