Энантиомеры также Изомеры оптические

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

Чтобы достаточно полно разобраться в современных хроматографических методах, используемых для разделения оптических изомеров, необходимо иметь четкое представление о наиболее важных достижениях в стереохимии и о методах разделения энантиомеров, которые были развиты задолго до появления хроматографии. Именно эти вопросы и рассматриваются в трех первых главах книги. Три последующие главы посвящены теоретическим проблемам хроматографического разделения энантиомеров. В них также затрагиваются общие принципы жидкостной и газовой хроматографии в приложении к разделению оптических изомеров. В заключительных главах книги обсуждаются аналитическое и препаративное использование хроматографических методов разделения оптических изомеров и тенденции их развития. [c.11]

Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному [c.20]

Несовместимость зеркальных изомеров, которая приводит к существованию энантиомеров, также обусловливает их оптическую активность поэтому энантиомеры часто называют оптическими изомерами (одним нз типов). В книге этот термин ие используется, поскольку ему трудно дать определение (иа деле его часто употребляют без определения), и польза от него сомнительна. [c.80]

Различное поведение энантиомеров в биологических системах [33, 34] вызвало необходимость разработки аналитических методов определения энантиомерного состава и чистоты лекарственных средств или их метаболитов. Разделив лекарственное средство на оптические изомеры, можно изучить различие в фармакокинетическом поведении этих изомеров. Хиральную хроматографию можно также применять [c.187]

Оптические изомеры называют также оптическими антиподами или энантиомерами. В качестве примера приведем уже упоминавшуюся пару оптических антиподов молочной кислоты с указанием удельного вращения и температур плавления [c.87]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Лигандообменная хроматография, впервые предложенная В. А. Даванковым [21, 107], также обычно основана на динамическом модифицировании. В настоящее время она является наиболее селективным средством разделения оптических изомеров. Основы этого метода и обзор достижений изложены в работах [7, 105, 106]. Возможны три варианта модификации в лигандообменных системах. Один из них предусматривает ковалентное связывание оптически активного агента, чаще всего аминокислоты, с матрицей сорбента. В систему с подвижной фазой вводят ионы металла-комплексообразователя, связывающиеся с оптически активным сорбентом. Металл выбирают таким образом, чтобы после связывания с сорбатом оставались еще две вакантные позиции для связывания с ионами сорбатов. В зависимости от конфигурации сорбатов при этом возможно образование двух диастереомерных комплексов. Например, если сорбент содержит Ь-аминокислоту, он может с рацемическим сорбатом образовать Ь,Ь- и Ь,В-комплексы. Поскольку устойчивость этих комплексов различна, средняя скорость миграции энантиомеров тоже различна. [c.176]

Соединения (24) и (25) являются энантиомерами соединений (21) и (22) и также описаны в литературе [25, 30, 38, 39], хотя ни в одной работе не приведены сведения о вьщелении отдельных оптических изомеров кетолов. Возможно, авторы, изображая строение конкретного кетола в форме (21-26), предполагали его существование в виде рацемической смеси. [c.13]

В пионерских работах Крама и сотрудников был разработан важный метод для разделения энантиомеров. С тех пор было синтезировано и применено для расщепления на оптические изомеры много оптически активных краун-соединений. Крам с сотрудниками назвали приспособление для расщепления на оптические изомеры (с помощью извлечения из жидкости в жидкость или хроматографии на колонке), где использованы оптические активные краун-соединения, "разделителем аминокислот". "Разделитель" разрабатывается для практического использования. Как ожидают, он сделает возможным коммерческий процесс расщепления на оптические изомеры при использовании дешевых оптически активных краун-соединений. Следует ожидать, что оптически активные краун-соединения найдут дальнейшее применение для разделения, а также как модели ферментов, позволяющие добиться высокой избирательности асимметрических химических реакций и высоких скоростей процесса в мягких условиях биосинтеза. [c.283]

Асимметрическими м.б. атомы и др. элементов, напр. Si, N, Р, As. Роль одного из заместителей может играть своб. электронная пара, напр, у атома Р в фосфинах (II). Наличие А. а. в молекуле-нанб. частая причина ее хиральности, а следовательно, и оптической активности. Молекулы, в к-рых содержится А. а. в кол-ве и, могут существовать в виде 2" пространств, изомеров, молекулы с одним А.а.-в виде пары оптич. изомеров-энантиомеров. См. также Изомерия. [c.206]

ОПТЙЧЕСК.ЛЯ АКТЙВНОСТЬ, способность в-ва твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстреч). ходу лучей света. О. а. обладают энантиомеры (см. Изомери.ч), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. Энаитио.морфизм) ахиральных в-в при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. а. хиральных сред отличают наведенную O.a. ахиральных в-в, к-рая появляется в них в. магн. поле (Фарадея эффект) или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера). [c.390]

Было показано, что реакции замещения оптически активных комплексов Со(1П), в результате которых образуются также оптически активные продукты, почти всегда дают продукты, конфигурация которых совпадает с конфигурацией исходных соединений. В качестве типичных примеров уюжно привести результаты исследования реакций основного гидролиза 0-1/ис-Со(еп)2ЬХ + (табл. 4.3). Образующиеся при этом комплексы Со(еп)2ЬОН"+ являются смесью рацемата цис- и торакс-изомеров. Оптическая активность смеси обусловлена А-г ис-энантиомером. Реакции оптической инверсии редки и в настоящее время известно только пять примеров. [c.235]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, способность соед, вращать плоскость поляризации света. Такие соед. наз. оптически активными. Естественная О. а. присуща энантиомерам (см. Оптическая изомерия), находящимся в конденсиров, состоянии, р-рах нли парах, а также энантиоморфным формам кристаллов ахиральных молекул. Последние могут приобретать онтич, активность и в р-ре под действием хиральных р-рителей или магн, поля. Мера О. а.— оптич. вращен те а, к-рое измеряют при помощи поляриметров (см. Поляриметрия). [c.411]

Один из них вращает плоскость ноляризов. луча влево [/- или (—)-форма], другой — на такой же угол вправо [ - или (4-)-форма]. Скалярные св-ва энантиомеров одинаковы. Для соед. с п хиральными центрами число изомеров равно 2".. Знак вращения не может служить доказательством сходства конфигурации хиральных соед., т. к. для одного и того же в-ва он может. зависеть от т-ры, концентрации, природы р-рителя и др. Наиболее надежно абс. конфигурацию устанавливают с помощью рештеиосгруктурпого анализа (см. также Корреляция конфигураций). Энантиомеры, взятые в эквимолекулярных кол-вах, образуют оптически неактивный рацемат. [c.411]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]

Хотя тг—тг-взаимодействий как главного источника удерживания вполне достаточно для разделения оптических изомеров конденсированных ароматических углеводородов с планарной хиральностью (гелицены, см. разд. 7.2.3), дополнительные связывающие взаимодействия увеличивают энантиоселективность, создаваемую лигандом. Очень удачный принцип структурной организации хирального лиганда, применяемого в сочетании с органическими растворителями (смесь гексан/пропанол-2), часто с большими значениями а, показан на рис. 5.3. Расположение групп вокруг хиральных центров в обоих партнерах соответствует одновременному трехточечному взаимодействию, при котором по крайней мере в двух точках обеспечивается связьшающее взаимодействие (ситуация на рисунке отвечает взаимодействию более сильно удерживаемого энантиомера). Доказательства в пользу такого многоточечного взаимодействия были получены в результате исследования межмолекулярного ядерного эффекта Оверхаузена в ЯМР [3], а также в результате проведения квантовомеханических расчетов [4]. [c.76]

Оптически активные соединения. Включены сведения о соединениях, обнаруживающих оптический изомеризм (оптических изомерах, т. е. энантиомерах и рацемических (DL-) смесях), а также алло- и л<езо-изомерах. Как правило, подробно приведены свойства только одного оптического изомера, обычно наиболее распространенного в природе. Свойства другого изомера аналогичны, за исключением того, что знак оптического вращения противоположен. [c.11]

Многие органические соединения, в том числе играющие важнейшую роль в биологических процессах, содержат в своих молекулах асимметрические атомы углерода. Такие молекулы способны существовать в виде двух оптических изомеров, или энантиомеров. По физическим и химическим свойствам энантиомеры совершенно идентичны. Различие их проявляется только при взаимодействии энантиомерных молекул с другими молекулами, обладающими оптической изомерией. Таких молекул немало в живых организмах, и поэтому биологическое действие оптических изомеров, одного и того же вещества, как правило, неодинаково. Чаще всего только один из изомеров способен встраиваться в биологические макромолекулы, участвовать в биохимических-проц ессах, второй же в биологическом отношении инертен. Однако известны также примеры, когда один из изомеров обладал лекарственным действием, в то время как второй был высокотоксичен. Поэтому анализ энантиомерного состава чрезвычайно важен во всех случаях, когда предполагается взаимодействие исследуемого соединения с биологическими системами. [c.330]

Для 1,2- и 1,3-структур этих кислот возможны пространственные (геометрические) цис- и тршс-изомеры. Из них гра с-1,2-изомер существует также в виде двух оптических антиподов (энантиомеров). Изомер кислоты цис-1,2 и геометрические изомеры циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоты не имеют оптических изомеров, так как их молекулы обладают элементом симметрии (плоскостью симметрии). [c.55]

Из двух оптических изомеров металаксила / -(—)-энантио-мер в 10—100 раз более активен, чем 5-(+)-энантиомер [57, 63]. Физиологическое действие металаксила, а также фуралаксила заключается в ингибировании биосинтеза РНК, что приводит в конечном итоге к замедлению и нарушению митоза [65, 66]. [c.156]

Лишь в последнее время стали появляться исследования, посвященные свойствам отдельных пространственных изомеров алканов, описанию оптических свойств конформацнонно-жестких энантиомеров, а также исследования относительной термодинамической устойчивости диастереомеров. Все эти вопросы, связанные с так называемой статической стереохимией алканов, и будут изложены в настоящей главе. [c.7]

Стереоселективность и конформация хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдрических комплексов, имеющих три хелатных цикла, возможна также асимметрия и в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамин при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рис. 11.26), и в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рацемизации. При присоединении хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако эти два энантиомера могут еще вза-имопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера при очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) (ЫНз)4Р+, на практике выделить их оказывается невозможным [75]. [c.343]

Лишь в 1923 г. в Германии Ю. Брауном и В. Кайзером было начато систематическое изучение зависимости запаха от оптической активности соединений. На этих исследованиях мы остановимся более подробно, поскольку в свое время они способствовали накоплению фактического материала о зависимости запаха от оптической активности соединений и явились началом целенаправленного изу Чения запаха энантиомеров и рацемических соединений. Предпосылкой для возникновения этих работ, как указывали Браун и Кайзер [174], послужило появление сообщений о различии свойств антиподов, в частности, о различии их вкуса. Здесь, но-видимому, авторы имели в виду работу Пьюти [175], в которой сообщалось о различии вкуса стереоизомеров аспарагина (+)-изомер — сладкий вкус, (—)-изомер — без вкуса, а также исследования Фишера, установившего различие вкусов антиподов глутаминовой кислоты [176] и лейцина [177]. Исходя из этих фактов, Браун и Кайзер предположили возможность различного воздействия оптически активных веществ на обонятельные рецепторы, однако отмечали, что точных экспериментальных данных, подтверждающих различие запахов таких изомеров, не имеется. Работу Вернера и Конрада [173] они назвали небезупречной , поскольку очистка (+)-и (—)-диметило-вых эфиров г/ акс-гексагидрофталевой кислоты. .. была недостаточной для того, чтобы. .. полностью исключить наличие примесей, влияюпщх на запах [174, стр. 2268]. Тридцать лет спустя было показано, что это предположение Брауна и Кайзера справедливо [178]. [c.130]

Полученные изомеры карвона не отличались друг от друга по ИК-, УФ-, ЯМР-спектрам и ГЖХ от энантиомеров карвона, выделенных авторами из эфирных масел при помощи препаративной ГЖХ. Было установлено, что не существует различия в запахах натурального и синтетического (-Н)-карвонов, а также природного и синтетического (—)-карвонов. Однако обнаружено, что запахи энантиомеров карвопа сильно отличаются в обоих случаях. Па основании этих данных был сделан вывод о различии запахов антиподов, обусловленном не примесями, а различиями в пространственной конфигурации оптических изомеров. [c.135]

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-пость которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [191, в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 В, но (1 )-изомер превращается в ацетальде-гид-1 С, тогда как (i )-изoмep дает недейтерировапный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом снир-те-1 -в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [c.296]

Оптические изомеры называют также оптическими антиподами (от греческого слова а-/Т1ЯобЕХ — имеющие разные ноги) термин энантиоморфы (от греческого слова 8vavт os — противоположный, р.орфГ1 — форма), который первоначально ограничивался кристаллами, но затем был обобщен для описания любой формы, связанной с другой, как предмет и его зеркальное отображение, и наконец, энантиомеры —термин, полученный из предыдущего. [c.17]

НОГО субстрата (или одной пары субстратов). Высшей степенью специфичности является исключительно строгая стереоспецифичность. Например, в ферментативных реакциях, в ходе которых возникает асимметрический центр, образующийся продукт является всегда одним из возможных энантиомеров. Отсюда следует, что в обратной реакции, а также всегда, когда субстрат опти-,чески активен, обычно лишь один из энантиомеров является эффективным субстратом. Например, дмжжи содержат два отдельных фермента — Ь -лактат- и О-лак-татдегидрогеназу [5, 6]. В таких случаях оптические изомеры могут быть конкурентными ингибиторами [7]. [c.97]

Гетероциклические соединения часто не имеют плоскости симметрии, которой обладают аналогичные карбоциклические соединения. В то время как монозамещенные алициклические соединения содержат плоскость симметрии и поэтому оптически неактивны, монозамещенные производные пирролидина, тетра-гидрофурана, 2- или 3-замещенные производные пиперидина или тетрагидропирана, а также другие аналогичные гетероциклические соединения могут существовать в виде энантиомеров и рацемата. Только шестичленные гетероциклы, содержащие заместитель в положении 4, симметричны и оптически неактивны. Аналогично дизамещенные производные, даже если они имеют идентичные заместители, представляют не лезо-форму, как 1(ис-дизамещенные циклоалканы, а, как правило, существуют в виде двух пар оптически активных форм с двумя соответствующими рацематами. Если заместители симметрично расположены относительно гетероатома, цис-изомер представляет собой неактивную лезо-форму (например, 2,5- или 3,4-ди-замещенные пирролидины и тетрагидрофураны или 2,6- и 3,5-дизамещенные пиперидины и тетрагидропираны). [c.21]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы не только с тремя, но и с двумя бидентатными лигандами. Примером могут служить энантиомеры комплекса (37). Существованием двух оптических антиподов не исчерпывается, однако, возможная пространственная изомерии комплекса (37) и аналогичных соединений. Оптической активностью в этом случае обладает один из геометрических изомеров, условно называемый г ыс-формой (оба монодентатных лиганда сближены). Кроме того, существует еще и гранс-изомер (38), не способный расщепляться на оптические антиподы и отличающийся от цис-тоиера физическими константами. [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология