Правила с магнийорганическими соединениями

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, алогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. [c.217]

Более сложная задача стоит перед химиком-синтетиком, когда необходимо разработать метод получения неизвестного препарата. Однако лишь в исключительных случаях, встречающихся, как правило, только в поисковых исследовательских работах, приходится сталкиваться с необходимостью разработки принципиально новых приемов синтеза. В большинстве же реальных случаев для получения неизвестного препарата можно применять способы, разработанные и применяемые при синтезе близких по структуре соединений, т. е. использовать метод аналогий. Например, известно, что кремний содержащие винилацетиленовые углеводороды типа (СНз)з8 —С С—СН—СН, легко получают по реакции триметил-хлорсилана с соответствующим магнийорганическим соединением [c.82]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Синтез элементорганических соединений. Одним из важнейших методов получения элементорганических соединений (соединений ртути, алюминия, бора, кремния, германия, олова, свинца, фосфора и многих других) является взаимодействие галогенидов этих элементов с магнийорганическими соединениями. Реакция, как правило, идет ступенчато. Это позволяет получить галогенопроизводные с различной степенью замещения галогенов на органический остаток [c.202]

ПРАВИЛА РАБОТЫ С МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.313]

В общем форма проведения таких Гриньяровских реакций является несложной. Как правило, вещество, которое должно быть введено в реакцию с магнийорганическим соединением, растворяют в эфире, бензоле или каком-либо другом индифферентном растворителе и постепенно при помощи капельной воронки прибавляют к реактиву Гриньяра, находящемуся в колбе, соединенной с обратным холодильником. Если течение реакции сопровождается выделением значительного количества тепла, то надо следить за тем, чтобы эфир не нагревался до бурного кипения. В некоторых случаях реакция почти моментально проходит до конца, в других же случаях часто бывает необходимо или короткое подогревание, или длительное кипячение смеси на водяной бане. [c.74]

По отношению к кислороду и воздуху все магнийорганические соединения более или менее чувствительны. Образующиеся при этом продукты окисления редко однородны как правило, это смеси различных веществ. Ожидаемая реакция [c.77]

Реакции магнийорганических соединений с полигалоидными соединениями, как правило, протекают сложно. [c.353]

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, галогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит [c.202]

Аддукты, образующиеся при взаимодействии сложных эфиров с одной молекулой магнийорганического соединения, способны вступать в реакцию с еще одной молекулой магнийорганического соединения. Поэтому получение альдегидов и кетонов из сложных эфиров, как правило, сопровождается образованием значительных количеств вторичных или третичных спиртов. [c.198]

ОБЩИЕ ПРАВИЛА РАБОТЫ. СЖАТЫЕ ГАЗЫ. РАСТВОРИТЕЛИ. ПЕРЕГОНКА. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ. ВОЗГОНКА. ХРОМАТОГРАФИЯ. СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ ЦИНК И МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ. СПРАВОЧНАЯ И РЕФЕРАТИВНАЯ ЛИТЕРАТУРА ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. КУРСОВАЯ РАБОТА. [c.1]

Галогениды металлов переходных элементов, как правило, окисляют литий- и магнийорганические соединения до свободных радикалов, вероятно, через образование нового неустойчивого металлоорганического соединения, например [c.310]

ПРАВИЛА РАБОТЫ С МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Приготовление абсолютного диэтилового эфира [c.228]

Для получения магнийорганических соединений собирают прибор (рис. 73), состоящий из трехгорлой колбы, обратного шарикового холодильника с хлоркальциевой трубкой, капельной воронки и мешалки с затвором. Посуда, применяемая в синтезе, должна быть очень тщательно высушена. В колбу загружают магний и эфир, а из капельной воронки прибавляют небольшое количество галогеналкила или арила. Реакция с галогеналкилами, как правило, начинается немедленно. Эфирный раствор мутнеет, разогревается и начинает кипеть. Прибавлять сразу большое количество галогеналкила нельзя, так как реакция может пойти слишком бурно. [c.208]

Литийорганические соединения выгодно отличаются от реактивов Гриньяра, часто используемых в синтезе, так же как и от других металлорганических соединений. Они, как правило, более реакционноспособны, и вследствие этого конечные продукты получаются с высокими выходами. Выделелять продукты проще, так как большинство литиевых солей хорошо растворимо в воде. Они менее, чем магнийорганические реактивы, склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения. Немаловажным фактором является также то, что при синтезе литийорганических соединений меньше трудностей возникает с выбором растворителей. Обладая не очень сильно поляризованными связями, эти соединения хорошо растворяются как в слабополярых (типа простых эфиров), так и в неполярных (типа углеводородов) растворителях, чем выгодно отличаются от более реакционноспособных натрий-органических соединений, которые вследствие солеобразного строения не растворяются в указанных растворителях, и от магнийорганических соединений, которые требуют более полярных растворителей. Возможность применения углеводородных растворителей особенно ценна для промышленной наработки литийорганических соединений (многие из них благодаря этому вполне доступны) и для использования их в синтезе практически важных соединений, в частности лекарственных препаратов. [c.220]

Молекулы оптически активного растворителя [(+) 2,3-диметоксибутана] в силу пространственных прнчнн образуют более прочные сольваты с одной нз двух энантиомерных форм магнийорганического соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СО2. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае - с помощью оптически активного растворителя. [c.693]

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии Zr U при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным. [c.9]

Эти, как правило, кристаллические вещества. получаются также при реакции Виттига и при термическом разложении гидроксидов четвер- тичных фосфониев. Очень простой переход к этому классу соединений возможен также и при взаимодействии галогеноксидов (например, хлороксида) фосфора с магнийорганическими соединениями [c.535]

Характерной особенностью этих реакций является то, что наряду с диорганодихлорсиланом получается смесь моно- и триорганоси-ланов, а часто и тетраорганосилан. Полностью избежать получения побочных продуктов невозможно. Однако существует эмпирическое правило, согласно которому для преимущественного образования требуемого вещества необходимо брать 1,25 моль магнийорганического соединения на каждый замещаемый атом хлора. [c.274]

В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

В отличие от циангидринов альдегидов, как правило, дающих с реактивами Гриньяра N-замещенные кетимины, реакция циангидринов кетонов с магнийорганическими соединениями приводит главным образом к получению с хорошими выходами третичных спиртов [c.233]

Первое исследование электродных реакций магнийорганических соединений с использованием современной техники выполнили Псаррас и Десси. Они изучали окисление и восстановление в диметоксиэтане на ртутном электроде. Соли магния восстанавливаются до металлического магния при потенциале, зависящем от природы аниона. Как правило, диалкилмагниевые производные не восстанавливаются в указанных условиях. Исключение составляют производные, которые содержат группы, способные существовать в виде стабильных карбанпонов, например, бензил, аллил и цикло-пентадиенил. Ниже приведена схема реакции [уравнение 13.4] потенциалы полуволны вступающих в такую реакцию соединений приведены в табл. 13.1. [c.370]

Определение производится в аппарате, изображенном на рис. 6, который состоит из двух частей сосуда А, в котором проходит реакция между СНзМ Л и исследуемым веществом, и аппарата типа нитрометра Лунге, в котором измеряется объем выделившегося газа [4]. Тщательно высушенный сосуд А лапкой штатива укреп 1яется в вертикальном положении, Через воронку вводится исследуемое вещество (из маленькой пробирки). Навеску берут, как правило, 0,03—0,2 г (в зависимости от молекулярного веса и числа гидроксильных групп). Через ту же воронку вливают растворитель (около 15 мл) и смывают в сосуд прилипшие к воронке остатки вещества. Если в качестве растворителя взят пиридин, то наполнение должно идти как можно быстрей, чтобы не притягивалась влага воздуха. Потом, отняв воронку и заткнув отверстие пробкой, сильным встряхиванием переводят вещество в раствор. Сосуд А ставят наискось, но так, чтобы раствор не попадал в шар С. При помощи воронки в шар вливают около 5 мл раствора Гриньяра, После этого хорошо закрывают сосуд А раучуковой пробкой и посредством стеклянной трубки й и каучуковой трубки соединяют его с измерительным аппаратом. Чтобы установить постоянную температуру, пользуются сосудом с водой О и водяной муфтой Р, наполненными водой одинаковой температуры (комнатной). Для установления температуры достаточно 10 мин. В течение этого времени давление в сосуде А обыкновенно падает вследствие некоторого поглощения кислорода соединением магния. Чтобы в аппарате снова установить атмосферное давление, на одно мгновение вынимают двухходовой кран К и вставляют его сейчас же обратно. Затем приводят трубку В при помощи крана К в соприкосновение с наружным воздухом. Потом поднимают наполненную ртутью воронку Н, пока ртуть не вытеснит весь воздух из В и не подойдет вплотную к отверстию крана поворачивают кран на 90°, опускают воронку М и закрепляют ее на штативе. Как только аппарат приведен в такое положение, немедленно (чтобы избежать дальнейшей абсорбции кислорода магнийорганическим соединением) смешивают иодистый метилмагний с раствором исследуемого вещества. Для этого берут (лучше левой рукой) сосуд А, причем его держат наклонно, и переливают магнийорганическое соединение из шара С в сос д А одновременно поворачивая (правой рукой) кран К, сосуд А соединяют с сосудом 5. Энергично встряхивают, происходит сильное выделение газа, и ртуть быстро опускается. Как только объем газа перестает быстро увеличиваться, сосуд А немедленно погружают снова в сосуд О с водой. [c.457]

Взаимодействие литийорганических соединений и реактивов Гриньяра с галогенидами фосфора приводит обычно к третичным фосфинам. Тем не менее, если при использовании реакционноспособных литийорганических соединений задержать реакцию на промежуточной стадии как правило невозможно, то в случае реактивов Гриньяра удается остановить превращение на стадии дигалогенфосфина или галогенфосфина, используя низкие температуры или пространственно затрудненные магнийорганические соединения, например грег-бутилмагнийхлорид (уравнения 169, 170). [c.656]

Методика определения. Тщательно высушенный сосуд 2 укрепляют в зажиме штатива в вертикальном положении. Через воронку 8 вводят из маленькой пробирки навеску 0,03— 0,2 г анализируемого вещества. Через эту же воронку вливают затем около 15 мл растворителя, благодаря этому частицы анализируемого вещества, приставшие к воронке, переходят в сосуд 2. После этого воронку вынимают, сосуд 2 закрывают пробкой и растворяют навеску, осторожно взбалтывая смесь. Затем устанавливают сосуд 2 наклонно, но так, чтобы раствор не мог попасть в шарик 3. С помощью воронки 9 вводят в шарик 3 около 5 мл раствора магнийорганического соединения. Сосуд 2 плотно закрывают резиновой пробкой, которая соединена с измерительным прибором с помощью стеклянной газоотводной трубки 4 и резиновой трубки. Чтобы установить нужную температуру в сосуде 2, его опускают в водяную баню 1, в которой поддерживается такая же температура, как и в наполненной водой обо-ло чке трубки 6 в течение 10 мин температура становится постоянной. В течение этого времени давление в. сосуде 2 обычно падает,— по-видимому, вследствие незначительного поглощения кислорода магнийорганическим соединением. Чтобы снова установить в аппарате атмосферное давление, вынимают двухходовой кран 5 и тотчас же вставляют его обратно. Затем с помощью крана 5 соединяют градуированную трубку 6 с атмосферой, поднимают сосуд 7, наполненный ртутью, до тех пор, пока не будет вытеснен весь воздух из трубки 6 когда ртуть- вплотную подойдет к отверстию крана, повертывают последний на 90°, опускают воронку 7 и укрепляют ее в зажиме штатива. После этого смешивают раствор СНзМ Л с раствором анализируемого вещества. Для этого берут (удобнее левой рукой) сосуд 2 и наклоняют его так, чтобы. магнийорганическое соединение перелилось из шарика 3 в сосуд 2 одновременно поворачивают (правой рукой) кран 5 так, чтобы сосуд 2 соединился с трубкой 6. При сильном встряхивании сосуда 2 происходит энергичное выделение газа и ртуть в трубке 6 быстро опускается. Когда объем газа перестанет увеличиваться, сосуд 2 опять помещают на 5—7 мин в водяную баню для достижения первоначальной температуры. При этом температура снижается и происходит уменьшение объема. Как только это уменьшение прекратится, тотчас [c.348]

Рассмотренные выше примеры относились к реакциям метиленхинонов с типичными кислыми и щелочными агентами, реагирующими первоначально преимущественно с карбонильным атомом кислорода или метиленовым звеном. Однако в ряде случаев не исключена также возможность протекания реакции с одновременным участием обоих реакционных центров молекулы метиленхинона. К таким реакциям должны относиться взаимодействие различных метиленхинонов с магнийорганическими соединениями восстановление их гидридами щелочных металлов , реакции с кислотами в присутствии их солей и др. В этих случаях происходит 1,6-присоединение компонентов реагента к молекуле метиленхинона, причем реакции, как правило, идут в достаточно мягких условиях. Так, например, при взаимодействии а-метил-2,6-ди-трег-бутилме-тиленхинона с реактивами Гриньяра с высокими выходами получаются соответствующие 4-алкил (арил) замещенные 2,6-ди-трег-бутилфенолы [c.253]

Разнообразные литийорга-нические соединения могут быть получены, как правило, с высокими выходами методы синтеза с их помощью довольно хорошо разработаны литиевые соединения менее реакционноспособны, чем другие щелочноорганические соединения, поэтому работать с- ними удобнее они реагируют со многими классами органических и неорганических веществ и благодаря этому удачно дополняют цинк- и магнийорганические соединения. Возможные методы синтеза с литием более разнообразны, чем с магнием . В ряде случаев литий-органические соединения выгоднее магнийорганических или вступают в реакции, в которые магниевые препараты не вступают. Применение лития позволило существенно расширить области использования металлооргани-ческйх соединений [c.39]

Литий- и магнийорганические соединения, как правило, получают из алкил- и арилгалогенидов. Менее активные винилгалогениды требуют применения особых растворителей. Зато аллил- и пропаргилгалогениды образуют- металлоорганические соединения непосредственно при взаимодействии с металлами. При этом можно получить не только литиевые и магниевые производные, но и цинк- и алюминийорганические соединения, которые почти недоступны в случае других типов галогенидов. [c.221]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрич( ской индукции в области асимметрического синтеза с помощы магнийорганических соединений. Приведенные данные показь вают. что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретич( скую несостоятельность, оказалась полезной при разрешени ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в кач( стве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология