Круговой дихроизм. Вращательная сила

Колебательный круговой дихроизм. Вращательная сила колебательных переходов так же, как и электронных, определяется скалярным произведением электрического и магнитного моментов перехода. Так, для 5-го нормального колебания при переходе из основного состояния в первое возбужденное имеем выражение [c.213]

СВЯЗЬ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА и ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СИЛЫ ПЕРЕХОДА [c.194]

В чем состоит связь кругового дихроизма и вращательной силы электронного перехода [c.225]

Рис. 5-62. В нижней части рисунка показаны расчетные электронно-колебательные огибающие для вращательных сил Е- и Аа-систем [Ы1(Ыру)з1 + (X, = 0,9, 2 = 0,05). Верхние кривые изображают разность R(E) — R(Aj), пропорциональную круговому дихроизму [25].

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Ли и Дуглас первыми предположили, что вращательные силы, обусловленные конфигурационным эффектом (расположение хелатов) и вицинальным эффектом, в комплексах типа [СоеПгЬ-ат] аддитивны [118]. Они отнесли круговой дихроизм /-[СоепгЬ-ат] (табл. 5-6) единственно за счет вицинального эффекта и вычли его из КД с1- [c.243]

Теория указывает, что электронно-колебательная система с более высокой энергией имеет измененное распределение интенсивности, в котором интенсивность переходит от наиболее низкой (чисто электронной) полосы в элек-троино-колебательные полосы, тогда как системы с более низкой энергией имеют нормальное распределение интенсивности. Моффит и Московиц [145] показали, что вращательная сила, связанная с электронным переходом, имеет такое же спектральное распределение, как и элек-тронно-колебательные полосы, и поэтому чтобы понять наблюдаемую кривую кругового дихроизма, важно использовать теорию электронно-колебательного взаимодействия. [c.312]

И 2, равные 0,9 и 0,05 (70 см ) соответственно 127] ). Чтобы приблизиться к условиям комнатной температуры, провели наложение гауссовых кривых с шириной линии а = 0,5 и получили кривую для каждой системы полос, пропорциональную электронно-колебательным вращательным силам. На рис. 5-62 показаны эти кривые и разности между двумя электронно-колебательными кривыми, которая пропорциональна круговому дихроизму. Вычисленная кривая отлично согласуется с наблюдаемым КД /-[М (Ь1ру)з] +. На рис. 5-63 вычисленная кривая вычерчена таким образом, чтобы расчетный и экспериментальный графики совпадали при 32,5 кК. [c.314]

До сих пор абсолютная конфигурация диэдрических комплексов устанавливалась методами, основанными на растворимости [1, 2], которые по результатам согласуются друг с другом [3], но несколько отличаются от методов, основанных на оптической вращательной способности комплексов [3]. Методы, основанные на растворимости, не дают возможности связать хиральности катионных, нейтральных и анионных комплексов, а оптические методы позволяют сделать это. Предложенные оптические методы основывались на знаке вращения данного комплекса при В-линии натрия [4] или, что является более надежным, на знаке длинноволнового эффекта Коттона, определенного из кругового дихроизма или из аномальной дисперсии вращения [3]. Спиново-разрещенные переходы с наинизщей энергией в октаэдрических комплексах в случае с/ - или с( -диэдрического комплекса расщепляются на Ло-и Я-компо-ненты, которые обязательно имеют противоположные по знаку силы вращения [5], и длинноволновый эффект Коттона определяется компонентой перехода, имеющей более низкую энергию. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология