Электрические дипольные переходы

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Отметим, что для переходов между подуровнями сверхтонкой структуры разных электронных уровней с полными моментами атома Р и Р, между которыми разрешён электрический дипольный переход, должны выполняться следующие правила отбора [c.31]

В строго октаэдрическом поле лигандов магнитные и электрические дипольные переходы исключают друг друга, поскольку при- [c.210]

Определить правила отбора в молекуле ЫНз (группа симметрии Сз ) для электрических дипольных переходов. [c.38]

В данном случае возмущением служит падающее излучение и единственным существенным матричным элементом будет матричный, отвечающий электрическому дипольному переходу [c.418]

Таким образом, поляризационный вклад р< в оптическую активность выражается произведением поляризуемостей. Частоты (Ож и (Оу в дисперсионной формуле отвечают электрическим дипольным переходам, ответственным за поляризуемость. Следовательно, это переходы с большими дипольными силами, соответствующие интенсивным полосам поглощения. Но вращательная сила определяется произведением (0 р /) (/ т 0). При больших значениях (0 р /) и, значит, Dj величины (/ mlO) обычно малы, и наоборот. В оптической активности могут быть существенны слабые полосы с малыми (0 р /), но с большими (/ т 0). Такие полосы не вносят заметного вклада в поляризуемость. Р4 не учитывает вклады слабых полос. [c.302]

Отношение (95,12) к значению матричного элемента электрического дипольного перехода [c.455]

Для испускания фотонов видимого света (Q 10 см ) атомными системами (й/ хс) 10"" см) это отношение равно 10 . Поскольку вероятность перехода пропорциональна квадрату матричного элемента, то, следовательно, Л11-переходы, вызванные оператором спина, в 10 раз менее вероятны, чем электрические дипольные переходы. При наличии спин-орбитального взаимодействия Ml-переходы обусловлены одновременно операторами орбитального и спинового моментов. [c.456]

Суть доказательства становится очевидной в длинноволновом пределе, когда дают вклад только электрические дипольные переходы. В этом пределе электромагнитный вектор-потенциал становится равным л/(х) = Л е е Л е, где N — нормировка поля фотонов. Соответствующий оператор взаимодействия есть [c.316]

Если в присутствии магнитного поля напряженностью около 10 кГс в микроволновой области спектра между энергетическими уровнями могут произойти разрешенные магнитные или электрические дипольные переходы, то можно наблюдать спектры ЭПР. Таким образом, можно зарегистрировать спектры ЭПР многих атомов и радикалов, а также вырожденных син-глетных состояний молекул. [c.310]

Для измерения концентраций некоторых радикалов, например радикала 0Н(Х2П), в которых вместо магнитных дипольных переходов, характерных для простых атомов, происходят электрические дипольные переходы, в качестве эталонного газа необходимо использовать газ, обладающий электрическими дипольными переходами, с тем чтобы коэффициенты заполнения резонатора были одинаковыми. Для калибровки абсолютных концентраций радикалов ОН использованы электрические дипольные переходы молекул Ы0(Х2П) [56]. Опубликовано несколько кинетических исследований реакций радикала ОН в основном состоянии, в которых приводятся константы скоростей реакций [56, 187, 188] [c.312]

Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкой структуры одного и того же уровня запрещены правилом отбора по четности. Разрешены только магнитно-дипольные переходы и квадрупольные переходы. В первом случае имеют место правила отбора (23.61), во втором [c.268]

При достаточно низких температурах молекулы в твердых растворах почти все находятся в самом низком колебательном состоянии основного электронного состояния. Распределение растворенных молекул по ориентациям обьино изотропно. Средняя вероятность электрического дипольного перехода молекулы фиксированной ориентации, поглощающей кванты плоскополяризован-ной волны с волновым число Va, равна [c.311]

Для молекулы в состоянии еО вероятность спонтанного электрического дипольного перехода с испусканием фотона, имеющего волновое число Vg и направление поляризации е , дается формулой [c.313]

Как теоретически показали Вейсман и Липкин [4], синглет-триплетные переходы, связанные с фосфоресценцией молекул, являются электрическими дипольными переходами, и поэтому фосфоресцентное излучение молекул в твердых растворах должно быть анизотропным оно позволяет, хотя бы в благоприятных случаях, определять направления моментов переходов [3]. В недавних экспериментах была обнаружена анизотропия фосфоресцентного излучения эта анизотропия была использована для определения направлений моментов переходов [5—15]. [c.309]

Радиационные переходы между компонентами сверхтонкой структуры уровней ). Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкой структуры двух разных уровней уУ и у У (предполагается, что переходы между этими уровнями разрешены) подчиняются дополнительным правилам отбора [c.267]

В частном случае электрического дипольного перехода между состояниями yJM, y J M общая формула для вероятности спонтанного излучения (см. (30.41)) принимает вид [c.365]

Переходы между компонентами сверхтонкой структуры. Радиоизлучение водорода к = 2 см. Сила линии электрического дипольного перехода между компонентами сверхтонкой структуры двух различных уровней yJ и y J определяется выражением [c.397]

Электрические дипольные переходы между компонентами сверхтонкого расщепления одного и того же уровня запрещены правилом отбора по четности. Разрешены, очевидно, только квадрупольные и магнитно-дипольные переходы. Квадрупольные переходы возможны только при условии 2У 2. [c.398]

Эта величина в 10 раз меньше типичных значений вероятности электрических дипольных переходов в оптической области спектра. [c.399]

Формула (42.36) носит название формулы Бете. С помощью этой формулы эффективное сечение а(уу ) выражается через силу осциллятора электрического дипольного перехода. Поскольку параметр р стоит под логарифмом, сечение слабо зависит от величины р. При малых энергиях формула (42.36) неприменима. В частности, у порога возбуждения (42.36) не обращается в нуль. [c.575]

Правило Лапорта требует, чтобы электрические дипольные переходы всегда происходили между энергетическими состояниями, волновые функции которых имеют разную четность. Под четной волновой функцией ( ) понимается такая, которая не изменяется при операции инверсии, а под нечетной (и) — меняющая знак при инверсии. В отсутствие внещних возмущений все состояния одной конфигурации имеют одинаковую четность, так что электрические дипольные переходы между ними запрещены правилом Лапорта. Однако - -переходы между разными состояниями "-конфигураций могут стать разрещенными вследствие взаимодействия с окружающими ионами и молекулами. [c.337]

Первый основной вывод из уравнений (VIII.26а) и (VIII.266) состоит в том, что вращение связано с электронным переходом. Вращательная сила не равна нулю, когда электронный переход возможен, как говорят, по механизму электрического дипольного перехода и по механизму магнитного дипольного перехода. Первый переход можно представить как линейное перемещение электрического заряда, а второй — как движение заряда по окружности, т. е. полное движение заряда совершается по спирали. [c.180]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Какие (электрические дипольные) переходы разрешены между термами, перечисленинми в предыдущей задаче [c.507]

Перейдем теперь к обсуждению характерных свойств полных сечений фоторождения, приведенных на рис. 8.1. Сечение фоторождения нейтрального пиона определяется в основном магнитным дипольным переходом на изобару Д(1232). В этом канале Д-резонанс особенно заметен в силу того, что, как мы видели, электрические дипольные переходы подавлены. [c.299]

Сечение фоторождения заряженного пиона также показывает заметный вклад резонанса, но здесь так же важен нерезонансный вклад электрического дипольного перехода, ведущего к з-волновым пионам. В реакции фоторождения возбуждаются также и более высокие резонансы, но, как и в яМ-рассеянии, они для нас сейчас не важны. [c.299]

В работе [44] представлена схема типичной экспериментальной установки. На этой схеме показано, что в резонатор ЭПР-спектрометра (мода ТЕюг) можно поместить кварцевую реакционную трубку с внешним диаметром И мм. Эффективная длина пробы внутри трубки порядка 2 см. Установка более современного типа [56] (рис. 4.3) имеет цилиндрический ТЕоц-резонатор, который можно использовать для изучения как магнитных, так и электрических дипольных переходов и в который можно вставлять трубку с внутренним диаметром 15 мм. Эффекты насыщения, приводящие к неравновесным распределениям по уровням энергии (и соответственно к уширению линий) при мощности микроволнового излучения вплоть до 100 мВт и давлениях порядка мм рт. ст., оказываются несущественными для атомов и молекул кислорода [44]. Однако в случае выделения в исходных молекулярных газах линий атомов N или Н [c.310]

Сигнал атомарного кислорода был обнаружен при малых содержаниях Н2З и исчезал при концентрации, равной 25%. Сигнал атомарного кислорода обнаруживался при (НаЗ), составляющем 15% исходной смеси, и возрастал с увеличением содержания НаЗ до 45—50%. Для обнаружения спектров частиц, обладающих электрическими дипольными переходами, была использована ячейка, полностью заполняющая резонатор. Непосредственно над резонатором помещалась электропечь. Резонатор подогревался горячим воздухом до 150° С для устранения налета, который мешал работе, а также для поджигания горючей смеси непосредственно в объеме резонатора в широкой ячейке й = 4,4 см). В этих условиях удалось обнаружить сигнал радикалов ОН в форме неразрешенного дублета, а также три одиночных сигнала в полях около 2500, 4300 и 5500 эрст, которые были приписаны радикалу 30 [107]. Спектры ЭПР атомов Н, О и радикалов ОН и 30 представлены на рис. 16. [c.208]

Между подуровнями сверхтонкой структуры одного и того же уровня электрические дипольные переходы запрещены правилами отбора по чётности, однако магнитодипольные переходы между ними разрешены с правилами отбора (1.5.3). Эта возможность широко используется в исследовании вещества, в том числе и измерении его изотопного состава, методами электронного парамагнитного резонанса. [c.31]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

ВСЯКОГО полярного вектора, при преобразовании инверсии меняют знак. Поэтому электрические дипольные переходы возможны только между состояниями различной летности. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология