Дихроизм вращательный

Вращательная дисперсия света и круговой дихроизм [c.129]

Простейшей и вполне удобной моделью молекулярного кристалла является модель ориентированного газа [76], которая, как говорит ее название, представляет собой набор N совершенно невзаимодействующих молекул, определенным образом жестко ориентированных в их равновесных положениях в кристалле. Эта модель позволяет предсказать роль геометрических факторов (дихроизма), обусловливающих различия в спектрах кристаллов, различно ориентированных по отношению к вектору распространения падающего излучения, и, конечно, исчезновение вращательной структуры. Каждое колебание N раз вырождено и имеет ту же самую энергию, что и в свободной молекуле. Эта модель имела большой успех при интерпретации сложных спектров и помогла, в частности, отнести наблюдаемые-полосы к определенным колебаниям молекул [65, 79, 83]. [c.575]

Колебательный круговой дихроизм. Вращательная сила колебательных переходов так же, как и электронных, определяется скалярным произведением электрического и магнитного моментов перехода. Так, для 5-го нормального колебания при переходе из основного состояния в первое возбужденное имеем выражение [c.213]

ВИСИМОСТЬ угла вращения от длины волны — вращательную дисперсию (ВД), —то можно отметить, что она может быть нормальной и аномальной. Нормальная вращательная дисперсия характеризуется монотонным убыванием угла вращения по мере увеличения длины волны. Для объяснения более сложного случая аномальной вращательной, дисперсии необходимо рассмотреть явление кругового дихроизма (КД). Последнее состоит в том, что в оптически активных средах в области длин волн, соответствующих полосе поглощения света, право- и левополяризованного поглощение света происходит по-разному. Для характеристики кругового дихроизма используют разность десятичного молярного коэффициента поглощения [c.130]

В этой главе мы сначала обсудим спектроскопию двухатомных молекул — их вращательные, колебательные и электронные спектры, а затем — многоатомные молекулы, дисперсию оптического вращения и круговой дихроизм. [c.457]

Круговой дихроизм является причиной того, что в области полосы поглощения на нормальную вращательную дисперсию [c.130]

СВЯЗЬ КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА и ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СИЛЫ ПЕРЕХОДА [c.194]

В чем состоит связь кругового дихроизма и вращательной силы электронного перехода [c.225]

Электрооптическое вращение (в присутствии асимметрических центров), или оптическая вращательная дисперсия, и молекулярный круговой дихроизм. [c.213]

Вращательный дихроизм поляризованный по кругу свет с правым и левым направлением поляризации неодинаково поглощается оптически активной средой. [c.428]

Однако до сих пор метод кругового дихроизма еще слабо развит по сравнению с методом вращательной дисперсии. Это объясняется сложностью требуемой аппаратуры и трудностями в технике измерения, которых здесь намного больше, чем в методе вращательной дисперсии. Из первых работ в области кругового дихроизма особенно заслуживают внимания работы Куна, и прежде всего его теоретическое изучение этого явления [20]. [c.16]

Высокая чувствительность метода определения абсолютной конфигурации хиральных соединений из спектров кругового дихроизма растворов в жидкокристаллических растворителях позволяет работать с микро-граммовыми количествами хиральных соединений, а также с веществами, обладающими очень малой оптической вращательной способностью, например, с соединениями, хиральность которых обусловлена только водородно—дейтериевой асимметрией [97]. [c.244]

Во-вторых, данный метод чрезвычайно удобен он позволяет изучать молекулу в кристаллической фазе, а это очень важно, например, для целей определения ее геометрии, изоляции ее или устранения таких беспорядочных эффектов, как вращение, или же для получения узких полос спектра кристалла. Некоторыми случаями, когда по необходимости получают спектры твердой фазы, являются следующие вещество существует только в твердой фазе активность вещества настолько высока, что оно должно быть изолировано матрицей [4, 77] когда нужно избавиться от внутреннего вращения замораживанием [73] когда имеет место перекрывание расположенных рядом полос вращательной структурой спектров в газовой фазе или широких полос, свойственных спектрам жидкой фазы когда при отнесении необходим учет геометрических факторов (дихроизма). Многие из методов, относящихся к решению вопросов второй категории, вначале были развиты для проведения исследований, по существу не связанных с изучением твердой фазы. [c.574]

Рис. 4-4а. Использование меток в монодентатной тетраэдрической системе. Необходимо применять независимую корреляцию между оптической активностью (знаком вращения, формой вращательной оптической дисперсии или круговым дихроизмом) и соответствующими конфигурациями реагирующих веществ и продуктов

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

Нам кажется, что больше преимуществ дает изучение не вращательной дисперсии, а оптического кругового дихроизма соединений, который проявляется в различном поглощении правой и левой форм циркулярно-поляризованного света. Для подтвер-л дения этой точки зрения в нашей лаборатории в Париже были проведены исследования, что положило начало методу измерения этого явления. [c.7]

Допуская более легкий, а иногда и более эффективный анализ асимметричных структур, круговой дихроизм не отрицает общие правила проявления оптической активности, а придает им новый вид. В действительности круговой дихроизм и вращательная дисперсия представляют две стороны одного и того же явления, а именно взаимодействия между поляризованным светом и асимметричной молекулярной структурой. [c.16]

Сложность первых измерений кругового дихроизма была обусловлена тем, что почти во всех случаях использовали вторичное явление, а именно превращение плоско-поляризованного света в эллиптически-поляризованный при пропускании пучка света через оптически активный образец в области поглощения исследуемого вещества. Такие измерения все еще трудно проводить даже с помощью современной электронной аппаратуры. С другой стороны, анализируя сущность явления, т. е. разность в поглощении между левым и правым циркулярно-поляризованным светом, нам удалось сконструировать относительно простой прибор, который позволяет измерять круговой дихроизм так же легко, как и производить запись кривых поглощения с помощью спектрофотометра [21]. За короткое время было получено большое количество новых данных, которые также дали возможность лучше понять некоторые работы по вращательной дисперсии. [c.16]

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИСПЕРСИЕЙ И КРУГОВЫМ ДИХРОИЗМОМ [c.20]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Уравнения (VIII.24) и (1Х.27), например, показывают, что как явление ДОВ, так и КД зависят от вращательной силы электронного перехода, которая определяет знаки и величину обоих эффектов. Это означает, что между этими явлениями имеется определенная связь. Ее можно установить, если использовать аналогию явлений дисперсии оптического вращения и дисперсии света, а также кругового дихроизма и поглощения, о которых говорилось ранее. [c.201]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

Здесь Де и Двор — измеряе.мые амплитуды КД, Дёц и ДeJ — значения КД вдоль и поперек оси двойной спиралп, д — степень ориентации, определяемая по линейному дихроизму ДНК. На рис. 5.20 показаны кривые Де,, и ДeJ для комплекса ДНК — профлавин. Примечательно, что эти величины имеют разные знаки и, следовательно, измеряемое значение Де является малой разностью двух больших величин. Изучение анизотропии вращательной силы дает цепную информацию о структуре биополимеров и их комплексов. [c.158]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Магнитооптические явления. Эффект Коттона — Мутона — ориентационное двойное. пучепре-ломление в магнитном поле, аналогичное эффекту Керра. Оно объясняется анизотропией тензора оптич. поляризуемости и диамагнитной восприимчивости. Это явление использовано для исследования полимеризации стирола. По Эффекту Коттона — Мутона или дихроизму в магнитном поле можно определять коэфф. вращательного трения макромолекулы. [c.250]

Оптическое вращение [а] определяется разностью между показателями преломления компонент света, циркулярнополяризованных влево и вправо. Интегрирование вращательной дисперсии по формуле Кронига — Крамерса приводит к такому свойству среды, как способность к неодинаковому поглощению левой и правой компонент циркулярнополяризованного света, т. е. к циркулярному дихроизму. Циркулярный дихроизм определяется как разность десятичных молярных коэффициентов экстинкции для левой и правой компонент циркулярнополяризованного света Кривые вращательной дисперсии и циркулярного дихроизма для изолированного хромофора приведены на рис. 8, Если при длине волны, при которой не происходит никакого поглощения, показатель [c.157]

Измерение кругового дихроизма свободно от многих недостатков, свойственных методу дисперсии оптического вращения. Это явление Коттон [15] изучал в то же самое время, когда появились работы по вращательной дисперсии. Коттон показал, что любое оптически активное вещество по-разному поглощает левый и правый циркулярно-поляризованный свет. Если щ и 8г— коэффициенты поглощения соответственно для левого и правого циркулярно-поляризованного света, то разность 8(—гг является мерой кругового дихроизма. Эта разность , которую мы обозначим Ар., изменяется в зависимости от длины волны света и может быть как положительной, так и отрицательной. Кривая Де=[(>,) для простого оптического перехода имеет колоколообразную форму, совершенно аналогичную форме известных в спектроскопии кривых поглонгения обычного света. Этого есте- [c.15]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

При анализе вращательной силы переходов, разрешенных правилами отбора в качестве магнитных дипольных и запрещенных в качестве электрических дипольных, Моффит и Московиц [53] сделали качественный вывод о том, что циркулярный дихроизм возникает в случае полносимметричных колебаний, в то время как поглощение может быть связано с антисимметричными колебаниями и с их полносимметричными прогрессиями. На этой основе можно, конечно, предсказать сдвиг максимума ЦД относительно максимума поглощения (действительно, такие сдвиги часто обнаруживаются в случае невырожденных электронно-колебательных п тт -пере-ходов в органических кетонах). Вейганг [93] ввел дополнительный член, в котором фигурируют и магнитный, и электрический дипольные моменты переходов. [c.188]

Сходная ситуация возникает при сопоставлении комплексов ко-бальта(1И) и хрома (III). Расщепление спектральных уровней в трисдиаминовых хелатах [Соепз] и [Сг еПз] одинаково (Л > Е). В случае комплексов с полидентатными лигандами часто оказывается, что это не так например, кривые циркулярного дихроизма для комплексов кобальта(1П) и хрома(1П) с (+)-PDTA почти энантиомерны [108], хотя комплексы имеют одинаковую конфигурацию. Эго вероятнее всего объясняется не изменением [107] знака октанта, а спектроскопическими эффектами, например изменениями в порядке расположения или в относительной вращательной силе энергетических уровней при переходе от хрома(И1) к кобаль-ту(1И). [c.196]

За исключением тех случаев, когда по каким-либо причгшам изучение оптической активности непосредственно в области поглощения затруднено, применение метода кругового дихроизма представляется гораздо более удобным и перспективным по сравнению с методом вращательной дисперсии. Преимущества этого метода объясняются рядом причин с одной стороны, полосы кругового дихроизма разрешаются лучше, и поэтому необходимые детали в спектре могут быть выделены с большей точностью с другой стороны, упрощается интерпретация сложных кривых, и, кроме того, измеряемая величина сразу предо- [c.5]