Стабилизация растворителей

Возможным объяснением этих результатов могут служить предполагаемые требования для стабилизации катиона растворителем. Необходимость стабилизации растворителем будет увеличиваться по мере возрастания локализации заряда, т. е. при уменьшении размера и поляризуемости протонированного атома. Исходя из этого, оксониевые ионы требуют более эффективной сольватации, чем сульфониевые ионы. Если построить график зависимости степени ионизации в смесях серной кислоты с водой от Но, то линии для диметилового эфира и диметилсульфида пересекутся при концентрации серной кислоты 67%, т. е. в разбавленных растворах эфир является более сильным основанием, чем сульфид, тогда как в концентрированных растворах кислоты справедливо обратное соотношение. Кроме того, эффективность сольватации будет возрастать с увеличением числа атомов водорода в центре протонирования путем связывания с растворителем водородными связями. Таким образом, протонированные эфиры [c.301]

В отличие от приведенных выше результатов, потенциалы ионизации циклических эфиров, полученные методом фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что основность неподеленной пары электронов в этих соединениях растет с увеличением размера цикла [31]. Однако, принимая во внимание тот факт, что такие измерения скорее отражают энергию электронов, нежели электронную плотность, пока остается под вопросом, могут ли эти или родственные измерения дать действительную меру основности. Помимо сказанного, полученные результаты могут указывать на существенное влияние растворителя. В качестве иллюстрации влия-шя растворителя можно привести данные по измерениям основности 7-оксабицикло [2.2.1] гептана [11]. В водной серной кислоте эфир обладает меньшей основностью, чем тетрагидрофуран, и сравним с тетрагидропираном, что является неожиданным результатом, поскольку угол связи СОС здесь сравним с углом той же связи в оксетане. Однако углеводородная клетка , окружающая часть протонированного атома кислорода в оксониевом ионе, может эффективно предотвращать стабилизацию растворителем. Важно отметить, что измерения образования водородных связей и исследование образования комплекса с иодом в гептане показывают, что эфир (11) является лучшим донором, чем [c.373]

Отметим здесь еще один внутримолекулярный эффект стабилизацию катионов или анионов всеми поляризуемыми группами, прижатыми в молекуле, — в результате взаимодействия заряда с индуцированным диполем. Этот эффект сильнее всего проявляется в газовой фазе [108]. В других средах, имеющих D > 1, его ослабление может привести к существенным различиям в стабилизации растворителем ионов, поляризуемые группы в которых неодинаковы. Возможно, что с этим связано обращение соотношения между силой оснований - аммиака и пиридина - в воде и в вакууме [784]. [c.375]

В 1938 г. Хиншелвуд показал, что увеличение предэкспонента уравнения (И-3) с ростом полярности растворителя при образовании четвертичного аммониевого основания зависит как от увеличения Р за счет эффективной стабилизации растворителем образующегося полярного продукта, так и от роста 2, обусловленного неравномерной плотностью раствора реагентов с полярным растворителем [369]. Неравномерная плотность раствора уменьшает реальный объем взаимодействия молекул, что повышает частоту их соударений. [c.120]

Растворители могут быть загрязнены исходными или промежуточными продуктами реакции при получении самого растворителя, могут содержать искусственно введенные добавки, служащие дня стабилизации растворителя, а также могут быть внесены загрязнения и при хранении растворителей. [c.37]

Важной особенностью этих растворителей является возможность их регенерировать методом простой перегонки, после чего следует проверить pH водной вытяжки, который должен быть —7. При снижении этой величины необходимо произвести дополнительную стабилизацию растворителя триэтиламином. [c.235]

ПЕРВИЧНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.185]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

Стадия ионизации. Результаты предыдущего раздела могут быть объяснены (с некоторой идеализацией и экстраполяцией) следующей картиной сольватации при ионизации предельных субстратов, подобных f-Bu l она служит отправной точкой для последующего усовершенствования. Ионизация в типично протонных растворителях требует около 50 ккал/моль энергии сольватации для полностью сформированного R+ плюс то, что требует Х . Это осуществляется главным образом за счет общей диэлектрической сольватации и специфической электрофильной сольватации формирующегося Х водородными связями. Диэлектрической сольватации формирующегося R достаточно для разрушения структуры окружающего растворителя без образования хорошо сформированной гидратной сферы. Такая отрицательная гидратация R+ 5 легко совместима с энергией сольватации А/ 50 ккал/моль (табл 2.12). Специфическая близкодействующая сольватация R+ в переходном состоянии, если она действительно имеет место, должна быть предпочтительной в более поляризуемых растворителях. С другой стороны, полностью сформированный R+ лучше сольватируется более основными растворителями. Взаимодействия R+ с водой и пиридином связаны с относительно сильными ковалентными взаимодействиями. В смешанных водных растворителях зависимость стабилизации растворителем реагентов в исходном состоянии от состава может быть исключительно сложной поведение переходного состояния проще и напоминает поведение ионных моделей. [c.449]

Ввиду того что влияние заместителя на константы диссоциации этих двух типов ионных пар очень похоже (константы меняются приблизительно на 300%), Леунг и Грюнвальд полагают, что главный эффект заместителя состоит в стабилизации растворителем свободного ArNH+. Влияние заместителя на К 7 тем не менее рассматривается как меняющееся в ряду Н > и-СН3 > в-ОСН3 , л-ОСН3 = = м-С1 > ж-СН9 я-С1 > -F - м- F, > п-Вг. Влияние N- или орто- [c.537]

Выход продукта синглетного внедрения в связи С—Н значительно больше в диоксане, чем в тетрагидрофуране, где стабилизация синглета менее эффективна. Благодаря диоксановой стабилизации синглетпая реакция успешно конкурирует с конверсией в триплет, что понижает выход карбамата — продукта отрыва водорода триплетом. Высказываются предположения и о стабилизации растворителями триплетных нитренов, в частности в реакции рекомбинации в азосоединения. [c.119]

Поскольку принят механизм SnI, то полагают, что образуется пятикоординированный промежуточный комплекс Мп(С0)4Х. Маловероятно, что он сильно стабилизируется растворителем в отличие от подобного СНзСОМп(СО)4. Причина их различия неясна. В любом случае, если стабилизация растворителем действительно включает координирование к металлу, взаимодействие слабое, поскольку нельзя обнаружить никакого сольватированного интермедиата или продукта. [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология