Кислотность гидратов карбонильных соединений

III. КИСЛОТНОСТЬ ГИДРАТОВ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ А. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [c.244]

Важный результат для кислотного и основного гидролиза был получен Бендером [6]. Исследовав гидролиз нескольких эфиров, меченных 0 по карбонильной группе, он нашел, что обмен кислорода происходит быстрее, чем реакция гидролиза. Это означает, что до образования активированного комплекса получается некое вещество, которое может превращаться в свободный эфир с обменом карбонильного атома кислорода. Этим промежуточным соединением может быть гидрат эфира [c.315]

Образование ацеталей является обратимым К для МеСНО— —EtOH равна 0,0125), но на положение равновесия влияют относительные количества спирта и Н2О. Получение ацеталей в препаративных количествах обычно проводят в избытке спирта в присутствии безводного кислотного катализатора. Равновесие может быть смещено вправо либо азеотропной перегонкой (чтобы удалить Н2О, которая образуется в ходе реакции), либо путем использования избытка кислотного катализатора, например непрерывно пропуская газообразный H I (для превращения Н2О в нуклеофильную частицу Н3О+). Ацетали легко гидролизуются разбавленными кислотами до исходных карбонильных соединений, однако они устойчивы к гидролизу основаниями, так как при этом в системе нет протона, который может быть отщеплен от атома кислорода (ср. вызванный основанием гидролиз гидратов). Устойчивость ацеталей к действию оснований позволяет использовать реакцию И образования для защиты [c.233]

Простейщим случаем (К==Н) является гидратация карбонильных соединений. В одной из ранних работ исследовалась обратимая гидратация углекислого газа С02- -Н20 Н2С0 , в которой происходит общий кислотно-основной катализ [60]. Кислотно-основной катализ имеет место и при гидратации ацетальдегида в водном растворе [61[ и при диссоциации этого гидрата в водном растворе ацетона [62]. Карбонильная группа кетонов гидратируется лишь в слабой степени, но кинетику процесса можно изучать, наблюдая степень обмена изотопа О между ацетоном и водой [63]. Этот обмен катализируется кислотами и основаниями. [c.25]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]