Присоединение карбенов и метиленов

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Электрофильная природа дихлоркарбена СО и других карбенов, включая сам карбен СНг (иногда называемый метиленом), может быть с успехом использована в синтетических целях. Двойные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения, образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения может быть назван 1,2-циклоприсоединением по двойной связи. Таким образом, уже рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5), 1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4). [c.363]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Подобно эпоксидированию, протекает и присоединение карбенов, причем образуются циклопропаны. Карбены являются производными двухвалентного углерода (см. обзоры [120]). Родоначальник ряда, карбен или метилен, может быть получен фотолизом диазометана или кетена [см. схему (7.51)]. При несенсибили-зированном фотолизе метилен образуется в более богатом энергией синглетном состоянии валентный угол Н—С—Н 105° свидетельствует об sp -гибридизации атома углерода [121]. Путем безызлучательной дезактивации, например при столкновениях с молекулами инертных газов при повышенном давлении, может образоваться триплетный метилен (основное состояние молекулы, валентный угол Н—С—Н 136°), который имеет на 14,3 ккал/моль меньшую энергию [121—124]. Триплетное состояние может быть и непосредственно создано фотолизом в присутствии триплетных генераторов [125]. [c.474]

Фосфиналкилены, содержащие галоид у ненасыщенного атома углерода, образуются присоединением карбенов к фосфинам. Так, действие бутиллития на раствор трифенилфосфина в хлористом метилене при —60° приводит к трифенилфосфанхлорметилепу [c.324]

Триплетное состояние является основным также для метилена. Однако при разложении диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии. Последний в определенных условиях реагирует еще до перехода в триплетное состояние. Похоже, что арил- и диарилкарбены, напротив, реагируют только в триилет-ной форме. Это следует из того, что они действуют избирательно в реакциях отщепления и внедрения, легко окисляются молекулярным кислородом, а присоединение таких карбенов к двойным связям проходит нестереоспецифично. [c.95]

Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

Первые работы по химии карбенов появились в середине прошлого века, т. е. еще до установления четырехвалснтносги углерода. Это попытки Ж. Б. Дюма, Г. В. Реньоля, А. Перро и А. М. Бутлерова получить метилен как стабильное соединение дегидратацией метанола, дегидрохлорированием метилхлорида и деиодированием дииодметана (см. [4]). Позднее, в конце XIX в. Дж. У. Неф высказал предположение, что производные двухвалентного углерода участвуют в большинстве реакций замещения (механизм последовательного а-элиминирования и присоединения), причем сам метилен и его производные он рассматривал как стабильные соединения подобно только что открытым изонитрилам. Пожалуй, первые надежные данные о том, что карбены представляют собой лишь промежуточные частицы и не могут быть [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология