Теория элементарных реакций

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных соударений. Начало развития данной теории положено С. Аррениусом. Он высказал идею о том, что элементарная химическая реакция протекает через образование активных молекул. Сущность теории рассмотрим на примере одно- [c.282]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.62]

Теория элементарных реакций. . [c.390]

В настоящей главе рассматриваются основы теории элементарных реакций в третьей главе дается приложение этой теории к некоторым частным случаям, четвертая глава связывает общую скорость химического процесса со скоростями отдельных элементарных актов реакции, протекающей в целом по сложному механизму. [c.50]

Разработка теории элементарных реакций чрезвычайно важна для понимания общих закономерностей протекания химических процессов, для обоснования общих законов кинетики (таких, как уравнение Аррениуса), для выяснения физического смысла энергии и теплоты активации, предэкспоненциального множителя и т. д. Как бы сложно ни протекал химически процесс, он всегда состоит из того или иного числа элементарных реакций, поэтому в основе теории кинетики должна лежать теория этих отдельных элементарных стадий. [c.24]

Если для каждой отдельной стадии цепных реакций по-прежнему применимы методы теории элементарных реакций, то для реакции в целом более или менее простые соотношения сохраняются лишь для неразветвленных цепных реакций. Здесь так же, как и для элементарных процессов и для сложных реакций с замкнутыми циклами, можно допустить наличие равновесия между исходными молекулами и активированными комплексами. Кинетика реакции будет подчиняться уравнению Аррениуса, из которого можно рассчитать теплоту активации Е суммарной реакции, соответствующую разности теплосодержаний активированного комплекса и исходных веществ. [c.57]

Таким образом, в 1910—1930-х годах были созданы основные концепции современной химической кинетики, которые привели к углублению представлений о протекании сложных реакций (создание теории цепных реакций) и разработке теорий элементарных реакций (теории соударений и абсолютных скоростей реакций). Причем только когда физические представления были не формально перенесены на химические объекты (теория соударений), а стали применяться для изучения путей перехода начальной конфигурации атомов в конечную при химической реакции, возникла одна из основных теорий современной химической кинетики, обладающая большой прогностической силой, — теория абсолютных скоростей реакций. Изучение структурно-кинетических закономерностей в это время оказало значительное влияние на развитие химической кинетики, так как сложные объекты исследования (главным образом жидкофазные органиче- [c.161]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

Основы теории элементарных реакций [c.12]

Дальнейшее развитие теории элементарных реакций было достигнуто благодаря углублению представлений о механизме элементарного акта реакции. [c.13]

Напомним некоторые положения теории элементарных реакций. Известно, что каждая из них протекает через переходное состояние или активированный комплекс, в котором произошло частичное образование новых химических связей и ослабление прежних. Для элементарных реакций замещения, расщепления л присоединения принято эти переходные состояния изображать так [c.64]

Из гипотезы о механизме реакции далее выводят ее кинетическое уравнение, имея в виду, что для каждой элементарной стадии верен простой вид уравнения скорости, вытекающий из теории элементарных реакций. Для каждой из элементарных реакций сохраняется и понятие молекулярности, равной числу участвующих в ней кинетически независимых молекул, частиц или комплексов. [c.69]

В то же время законы, управляющие протеканием элементарных реакций, значительно проще, чем законы протекания сложных реакций. Поэтому изложение курса химической кинетики целесообразно начать с изложения теории элементарных реакций. [c.56]

В эле.ментарном акте химического превращения принимает участие некоторая систе.ма атомов, которые первоначально сгруппированы в исходные частицы, а к концу превращения перестраиваются в продукты реакции. Эта сиспема атомов состоит из подсистемы ядер и подсистемы электронов. В теории элементарных реакций широко используется так называемое адиабатическое приближение, в котором движение ядер рассматривается как существенно более медленное, чем движение электронов. Это позволяет считать, что подсистема электронов безынерционно следует за любыми перемещениями ядер, иными словами, успевает иодстраиваться под каждое новое положение ядер. Следовательно, состояние этой подсистемы электронов считается таким же, как если бы ядра были неподвижны. Но каждому взаимному расположению ядер соответствует строго определенный дискретный набор состояний электронов, а отсюда и определенный дискретный набор допустимых значений энергии электронов В том числе каждому взаимному расположению ядер соответствует одно определенное наименьщее значение Е , соответствующее основному состоянию подсистемы электронов. Таким образом, в адиабатическом приближении энергия основного состояния системы п атомов, если исключить из нее энергию поступательного движения и вращения системы как целого, может быть записана в виде [c.79]

Тем не менее такое согласование ни в какой мере не может служить окончательным доказательством предложенной схемы реакций. В истории кинетики имеется немало примеров, когда некоторые реакции сначала удалось объяснить определенной схемой, в дальнейшем опровергнутой. К сожалению, теории элементарных реакций (бимолекулярных, псевдомономолекулярных, тримолеку-лярных) в настоящее время лишь слабо аргументируются, казалось бы, простыми процессами, на которых они были построены, а базируются на элементарных актах сложных превращений, например на рекомбинации атомов, радикальных реакциях и т. д. [c.94]

Наиболее важная специфика электродных процессов связана, как известно, с передачей электронов между электродной поверхностью и реагирующими частицами. Поэтому логично, что первая глава книги, написанная Сэчером и Лейдлером, посвящена теории элементарных реакций, протекающих с электронным переносом в более простых гомогенных условиях. Авторы сосредоточили основное внимание на рассмотрении теоретических аспектов окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, протекающих между частицами одного и того же типа, такими, например, как ионы Ре + и Ре +. При этом детально проанализированы адиабатический и неадиабатический механизмы переноса электрона в таких системах, а также поведение сольватной оболочки и ее реорганизация в процессе электронного переноса. Сделаны выводы о значении предложенных трактовок для понимания механизма и общих закономерностей более сложных окислительно-восстановительных реакций, в том числе и реакций, протекающих на границе раздела металл — раствор. [c.6]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]