Адсорбция и разряд ионов металлов

На границе металл — раствор электролита могут протекать процессы перехода заряда из одной фазы в другую (например, ионизация металла Me = Ме + е или разряд ионов металла Ме+ + е = Ме), специфическая адсорбция ионов электролита, ориентированная адсорбция полярных молекул. Поэтому в большинстве случаев поверхность металла приобретает электрический заряд одного знака, а прилегающий к металлу слой раствора — заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем двойным слоем). В наиболее простом случае, когда концентрация электролита в растворе достаточно высока ( Ш), толщина заряженного слоя раствора становится наименьшей — примерно равной радиусу гидратированного иона (- 10 см) (рис. I. ). [c.9]

В ряду N1, Со, Ре, Сг, Мо, Р1 наблюдается уменьшение растворимости водорода 1154]. В этом же ряду снижаются и внутренние напряжения в электролитических осадках. По-видимому, в возникновении внутренних напряжений играет определенную роль процесс выделения водорода. Механизм влияния водорода на внутренние напряжения может быть различным 1) торможение разряда ионов металла вследствие адсорбции водорода 2) снижение [c.115]

Изменение состояний поверхности Электрода (активное или пассивное) при совместном восстановлении ионов также играет большую роль в образовании сплавов на катоде. Различная склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет адсорбции органических молекул, гидроокисей, водорода и других посторонних частиц может облегчить или затруднить разряд ионов металла. Если адсорбция посторонних частиц на активных участках или на всей поверхности в виде сплошной пленки затрудняет восстановление более электроположительного металла, то условия для образования сплава на катоде облегчаются. Подбирая соответствующие поверхностно-активные вещества, можно таким образом регулировать состав сплава. [c.435]

Согласно теории комплексообразоваиия, коллоидные соединения образуют комплексы с катионами металлов. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов замедляется, поэтому разряд ионов металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной. поляризации. Влияние коллоидов и поверхностно-активных веществ объясняется также адсорбцией их поверхностью катода. Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом [c.121]

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что одно и то же поверхностно-активное вещество по-разному влияет на различные электрохимические процессы. Это связано, с одной стороны, с тем, что электрохимические реакции протекают при неодинаковых потенциалах, при которых, естественно, неодинакова адсорбция, а следовательно, и тормозящее действие поверхностно-активного вещества на электроде с другой стороны, проницаемость одного и того же слоя адсорбированного поверхностноактивного вещества при одном и том же потенциале неодинакова для различных деполяризаторов. Так, по Лошкареву и Крюковой, торможение разряда ионов металлов адсорбированным органическим веществом тем сильнее (при прочих равных условиях), чем выше заряд иона и меньше его атомный вес, т. е. чем выше интенсивность поля разряжающегося иона. [c.36]

Как известно, влияние многих поверхностно-активных веществ на протекание катодной реакции разряда ионов металла и процесс кристаллизации заключается в адсорбции молекул поверхностно-активного вещества на поверхности электрода. Механизм этого влияния может быть различным в зависимости от природы поверхностно-активного вещества, его концентрации, условий адсорбции и других факторов. Независимо от механизма действия адсорбирующегося вещества, в процессе электроосаждения металла существенную роль играет не просто способность вещества в большей или меньшей степени адсорбироваться, но скорость адсорбции этого вещества на поверхности электрода. Действительно, в процессе электроосаждения происходит непрерывное обновление катодной поверхности поэтому характер протекания катодного процесса и формирование электролитического осадка будут зависеть от того, как быстро поверхностно-активное вещество будет адсорбироваться на свежеосажденной поверхности металла. [c.85]

Изменение состояния поверхности электрода (активное или пассивное) при совместном восстановлении ионов также играет большую роль при образовании сплавов на катоде. Различная склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет адсорбции органических веществ, гидроксида, водорода и др. может Затруднить или облегчить разряд ионов металла. [c.258]

Подобно указанной схеме при соответствующих условиях (pH, избыток лиганда и др.) восстанавливаются и другие комплексные анионы металлов, например пирофосфаты, роданиды или фториды. В зависимости от концентрации свободного комплексообразующего лиганда и значения pH разряжающимися частицами могут быть ионы с большим или меньшим координационным числом. Во всех этих случаях торможение процесса выделения металлов на катоде может быть весьма значительным вследствие затруднений подвода анионов к катоду или недостаточной скорости отвода от катода лигандов, освобождающихся после разряда ионов, а также вследствие неблагоприятных условий адсорбции разряжающихся ионов на катоде. Последнее определяется знаком и величиной заряда поверхности металла в данных условиях [7]. [c.341]

В отличие от уротропина, резорцин практически не влияет на процесс выделения водорода, но приводит к заметному торможению разряда ионов Си (рис. 2), хотя при адсорбции на ртути эта добавка смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. По-видимому, в рассматриваемом случае, как и в других электрохимических системах, увеличение потенциального барьера для разряда ионов металла при образовании на электроде адсорбционных слоев резорцина превалирует над возможным ускорением процесса за счет смещения ф -потенциала в отрицательную сторону. [c.53]

Как уже указывалось, специфика процесса электрокристаллизации заключается в том, что осаждение металла происходит путем образования и наложения один на другой отдельных слоев [5]. Толщина и скорость распространения растущих слоев неодинаковы для различных металлов [6] и меняются с изменением условий электролиза. В зависимости от скорости распространения слоя по грани будет меняться и структура электролитического осадка металла. При малой скорости распространения грань может пассивироваться [7] вследствие адсорбции из раствора различных чужеродных частиц, которые мешают разряду ионов металла, и таким образом структура металла будет искажаться. [c.274]

На основании этого можно сказать, что увеличение скорости восстановления ионов железа при совместном восстановлении с никелем связано с тем, что способность сплава N1—Ре поглощать водород меньше по сравнению с железом. Резкое замедление восстановления ионов никеля при совместном осаждении с железом может быть обусловлено повышенной адсорбцией гидроокисных соединений на поверхности сплава по сравнению с раздельным выделением металлов, так как гидратообразование в случае солей железа наступает в более кислой области, чем в случае никеля. Очевидно, что при устранении причин, вызывающих задержку разряда ионов металла, которая определяется величиной перенапряжения и наблюдается при совместном осаждении металлов, аномалия исчезает. [c.25]

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Если скорость адсорбции велика, катод покрывается сплошным слоем поверхностно-активных веществ. Выделение металла происходит в результате разряда ионов, равномерно проникающих к поверхности электрода через адсорбционную пленку. Для проникания ионов сквозь плотный слой адсорбированного вещества [c.346]

Высокая катодная поляризация при восстановлении ионов никеля и других металлов этой группы (Со, Ре) объясняется с различных точек зрения, согласно которым затруднение процесса восстановления обусловлено большой склонностью к гидратации ионов никеля, замедленностью их разряда и перехода гидратированных ионов металла в промежуточные активированные комплексы, адсорбирующиеся на катоде и, т. д. В последнее время А. Т. Ваграмяном с сотр. было высказано [39] предположение, что трудность восстановления ионов металла группы железа связана с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода в процессе электролиза. [c.406]

Характерным примером, показывающим роль энергии адсорбции продукта реакции в зависимости скорости электродного процесса от природы металла, является реакция разряда ионов водорода [c.273]

Растворению платины предшествует стадия разряда ионов С1 с образованием комплекса Р1—С1, связь платины с решеткой металла ослабляется, что и создает условия для растворения. Для объяснения экспоненциальной зависимости типа (70.6) было использовано представление о полярности связи кислорода с поверхностью платины. Так как слой диполей кислорода развивает такой же по знаку скачок потенциала, как и скачок потенциала в ионном двойном слое при положительном заряде поверхности (см. 16), то присутствие кислорода ослабляет электрическое поле двойного слоя, что в соответствии с теорией замедленного разряда тормозит растворение. Можно также предположить уменьшение энергии адсорбции хлора при адсорбции кислорода на поверхности платины. [c.370]

Из уравнений (53.1) и (53.2) следует, что скорость стадии разряда — ионизации должна возрастать при увеличении энергии адсорбции реагируюш,его веш,ества и продукта реакции, например, для разряда ионов НзО при увеличении энергии связи Ме—Н. Однако этот вывод относится только к случаю малых заполнений электрода компонентами реакции. Так, по мере увеличения заполнения поверхности адсорбированным водородом с ростом gн скорость прямого процесса, пропорциональная 1 — бн, начнет уменьшаться. Таким образом, кривая зависимости lg I или lg 0 от н должна проходить через максимум. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этим выводом. Так, при переходе от Hg, РЬ к Ag, Ре и далее к Р1 рост энергии связи Ме—Н сопровождается увеличением тока обмена (см. табл. 6). Однако на таких металлах, как Мо, Ш и Та, у которых энергия связи Ме—Н еще больше, чем у платины, ток обмена снова снижается до значений, близких к о для металлов группы железа. При количественной интерпретации наблюдаемой закономерности следует [c.289]

С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута. [c.166]

Скорость реакции выделения водорода сильно зависит от природы металла. В табл. 14 приведены токи обмена для разряда ионов H,,0 на разных металлах. Можно показать, что резкое изменение iq при переходе от Hg к Pt обусловлено возрастанием энергии адсорбции атомарного водорода. [c.202]

Возрастание энергии адсорбции водорода приводит к тому, что растет заполнение поверхности атомами Наде- Учет этого обстоятельства усложняет уравнения теории замедленного разряда. Действительно, предположим, что поверхность металла энергетически однородна и заполнение поверхности Наде равно 9. Разряд ионов водорода про- [c.202]

Возрастание энергии адсорбции водорода приводит к тому, что растет заполнение поверхности атомами Наде. Учет этого обстоятельства усложняет уравнения теории замедленного разряда. Действительно, предположим, что поверхность металла энергетически однородна и заполнение поверхности Наде равно 0. Разряд ионов водорода происходит на свободных местах поверхности, доля которых равна (1—0). Поэтому для скорости разряда необходимо использовать уравнение [c.241]

Для дальнейшего развития наших знаний в области кинетики электродных процессов особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать изучение скорости элементарного акта разряда ионов или ионизации атомов металла с такими, например, явлениями, как адсорбция. Опыт последних лет показывает, что введение радиоактивных индикаторов в одну из соприкасающихся фаз (в электродный металл или раствор влектролита) дает исследователю в руки весьма совершенное средство для непосредственного изучения двух, а иногда и нескольких сопряженных процессов. [c.265]

Для более полного представления об э. д. с. гальванических цепей следует ввести понятие о потенциале нулевого заряда — о нулевой точке металла. Как было показано ранее, возникновение двон1юго слоя на границе металл — раствор связано с односторонним переходом ионов металла в раствор или же с обратным процессом разряда ионов металла на электроде. В первом случае наружную обкладку двойного слоя образуют катионы, адсорбированные на отрицательно заряженной поверхности металла. Во втором — поверхность электрода несет положительный заряд и на ней вследствие электростатического притяжения адсорбируются анионы из раствора. Наряду с этим вполне возможно, что после погружения металла в раствор ие будет наблюдаться ни перехода катионов в раствор, ни их разряда на электроде. Очевидно, при этом иа поверхности металла отсутствует электрический заряд. Вследствие этого отпадает причина образования ионного двойного слоя и, как полагали некоторое время, вообще возникновения скачка потенциала иа границе металл — раствор. В действительности отсутствие заряда иа поверхности металла не препятствует образованию скачка [ютенциала за счет адсорбции поверхностно-активных ионов из раствора или ориентации дипольных молекул растворителя. [c.58]

Для создания высокой электрической проводимости раствора и для поддержания постоянной ионной силы в методах с линейной разверткой потенциала используют концентрированные (0,5—1,0 М) растворы фоновых электролитов. Если анион фонового электролита специфически адсорбируется на ртути, а восстановление иона металла происходит в области потенциалов максимальной адсорбции аниона, на полярограммах наблюдается аномальный эффект — возрастание высоты катодного пика по сравнению с анодным. Такой эффект проявляется при электровосстановлении ионов Сс12+ в К1, Си + в KS N. Согласно современным представлениям разряд иона металла происходит через анионные мостики, образующиеся при адсорбции комплексов типа МХ+. Для ионов, восстановление которых чаще всего необратимо, в роданидных фоновых электролитах наблюдается повышение обратимости процесса (1п +, Сг +, 0 +), связанное с уменьшением степени гидратации ионов и адсорбцией роданидных комплексов. Растворы роданидов можно использовать для определения ряда металлов, в частности олова (II). Восстановление ионов 5п2+ из роданидных растворов по уравнению реакции [c.152]

На поверхности катодов возможны также явления, облегчающие разряд ионов металла и снижающие поляризацикз. Установлено что на некоторых металлах (С(1, РЬ, Ag, Со) происходит сильная адсорбция анионов из электролита и создающаяся на поверхности отрицательно заряженная сетка облегчает разряд положительно заряженных металлических ионов. [c.148]

Для металлов второй группы характерна другая форма кривой поляризации [21] поляризация при электролизе не уменьшается и при перерыве тока па различные промежутки времени она практически остается постоянной. Постоянство поляризации при различной продолжительности, перерыва не означает отсутствия пассивирования, а наоборот, указывает на его большую скорость, поскольку склонность этих металлов к пассивированию значительно больше, чем металлов первой группы. Действительно, в работе Гекстра [22] было показано, что при разрушении соскабливанием пассивной пленки с поверхности катода при осаждении никеля потенциал последнего смещается в более отрицательную сторону. В одной из наших предыдущих работ также было установлено, что при снятии поляризационной кривой никеля [23] быстрым методом потенциал без тока тем отрицательнее, чем больше скорость снятия кривой. Смещение нотенциала свежеосажденного никеля в более положительную сторону связано с пассивированием поверхности металла. Вероятно, поверхность. этих металлов в совершенно чистом виде не может существовать сколько-нибудь продолжительное время вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц, В результате этого она пассивируется, переходя в более устойчивое состояние. Скорость же перехода в более устойчивое состояние, как уже отмечалось, различна в зависимости от условий электролиза и природы осаждаемого металла. В связи с наличием на поверхности катода прочной пленки из чужеродных частиц (для металлов второй группы) значительная часть неренапряжения обусловлена затруднением разряда ионов металла адсорбированными на поверхности электрода чужероднылп частицами. [c.398]

В работе В. В. Михайлова, выполненной под руководством проф. С. В. Горбачева, задержка разряда иопов связывается не только с дегидратацией и адсорбцией их, но также и с десорбщтей чужеродных частиц с поверхности электрода. На поверхности катода, как отмечает автор, происходит адсорбция всех видов ионов, находящихся в электролите, результате чего затрудняется разряд основных ионов металла. Разряд попов металла, следовательно, возможен только после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, в том числе и молекул воды. Поэтому в величину неренапряжения при разряде ионов металла входит также работа десорбции посторонних частиц. Если энергия десорбции добавок превышает энергию десорбции диполя ]юды, то разряд ионов основного металла затрудняется. Совершенно очевидно, что для перехода [c.241]

Ко второй группе обычно относятся металлы, выделение которых сопровождается высоким перенапряжением, а именно железо, кобальт, никель, хром, марганец и некоторые другие. Эти металлы, как известно, имеют большую склонность к пассивированию. Наличие на поверхности электрода быстрообразующейся пленки из чужеродных частиц в значительной степени затрудняет дальнейший разряд ионов металла. Существование на электроде такой пассивирующей пленки неоднократно подтверждалось экспериментально. Так, Гекстра показал, что при непрерывном соскабливании с никеля поверхностного слоя разряд ионов никеля протекает с большей скоростью. Вероятно, поверхность этих металлов в совершенно чистом виде не может существовать сколько-ни-будь продолжительное время вследствие адсорбции на ней чужеродных частиц, вызывающих иассивирование и переход в более устойчивое состояние. Выделение металлов этой группы из-за большой скорости пассивирования возможно из. растворов лишь некоторых солей и только в ограниченных условиях электролиза. При этом осадки не отличаются высокой чистотой и содержат некоторые количества примесей, в виде окиси, гидроокиси, водорода и др. [6]. [c.14]

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоеб, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значительного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3). [c.269]

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов вбдорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, [c.11]

Второе существенное затруднение при анализе закономерностей действия поверхностно активных веществ —то, что сильно адсорбирунэщиеся вещества искажают и смещают положение максимума электрокапиллярных кривых и сдвигают положение потенциала нулевого заряда. Причиной подобных изменений является специфическая адсорбция. Нетрудно заметить, что вследствие возникновения изменений в положении потенциала нулевого заряда меняются области ф — сг-кривых, характеризующие положительно и отрицательно заряженную поверхность металла, а следовательно, и соотношение потенциалов, при которых осуществляется разряд ионов и преимущественное концентрирование на поверхности электрода различных по характеру поверхностно активных веществ. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология