Реакции с хлорангидридами кетокислот

Заслуживают особого внимания реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами моноэфиров двухосновных карбоновых кислот и с хлорангидридами кетокислот. [c.147]

РЕАКЦИИ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КЕТОКИСЛОТ [c.188]

Наиболее важное использование реакции — получение эфиров кетокислот из хлорангидридов эфиров двухосновных кислот, например [c.62]

В органических синтезах цинкорганические соединения менее реакционноспособны, чем магнийорганические, однако их используют в тех случаях, когда хотят избежать получения нежелательных побочных веществ, образующихся в случае соединения магния. Так, например, при реакции магнийорганических соединений с третичными галоидными алкилами [87] происходит в основном отщепление галоидоводорода, в то время как цинкалкилы с удовлетворительным выходом дают четвертичные углеводороды. Цинкалкилы также используются для получения кетонов из хлорангидридов кислот и кетокислот из циклических ангидридов. Так как карбонильная группа в этих соединениях малореакционноспособна, можно предположить, что реакция осуществляется через непосредственную замену хлора или ацилокси-группы. [c.122]

Описана также реакция хлорангидридов кислот с эфирами сс,р-неиредельных кислот в присутствии AI I3 [20]. Начальными продуктами здесь являются два типа эфиров кетокислот, отличающиеся положением двойной связи [c.147]

Реакция кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот R0 ( H2) 0 1 дает возможность получать дикетоны только при условии, если п> 4. Для кетокислот, где п.< 4, реакция невозможна [117, 118], так как в этом случае хлорангидриды вступают в реакцию в циклической форме [c.188]

Одновременно с этим были исследованы реакции кадмийорганических соединений с хлорангидридами кетокислот о-НСОСеН СОС , где К — СНз и СбНб, и получены соответствующие фталиды с выходом 40— 90%. [c.190]

Гилман и Нелсон [3] впервые показали, что при реакции хлорангидрида моноэтилового эфира щавелевой кислоты с диэтилкадмием не образуются эфиры а-кетокислот, а реакция идет до образования а-оксикислот с третичеым углеродным атомом по уравнению [c.190]

Ароматические кадмийорганические соединения также успешно применяют в реакциях хлорангидридов эфиров двухосновных карбоновых кислот для получения кетокислот. Так, дифенилкадмий использовали в реакциях с алифатическими кислотами [152] и с кислотами ряда фенантрена [153] по методикам, ранее разработанным Кейзоном [17, 29, 68]. Доубен с сотр. [154, 155] применили кадмийдиарилы для получения ароматических кетокислот. Результаты приведены в табл. 30. [c.197]

Интересным применением этого метода является построение алифатических карбоновых кислот с разветвленной цепью, по Фордайсу и Джонсону [1135], при помощи реакции с хлорангидридами моноэфиров дикарбоновых кислот с изоалкилмагнийброми-дами. При этом получаются эфиры кетокислоты с разветвленной цепью, которые можно перевести, по Клемменсену, с цинком и соляной кислотой в насыщенные карбоновые кислоты. Вместо хлорангидридов моноэфиров можно брать также дихлорангидридьг карбоновых кислот. [c.398]

Из кетокислоты (281) был получен также трициклический аналог кортикостероидов (287). Реакция метилового эфира кислоты (281) с бромуксусным эфиром по Реформатскому привела к соединению (284), циклизация хлорангидрида которого позволила получить трициклический ке-тоэфир (283). Восстановление кетогруппы и боковой цепи с последующим ацетилированием привели к диацетату (286), окисление которого осмиевым ангидридом в присутствии перекиси К-метилморфолина дает соединение (287). Конфигурация последнему была придана по аналогии с природными стероидами [859—861]. [c.217]

Одно из важнейших применений растворов цинкорганических соединений — получение кетонов или близких по характеру соединений на основе реакции с соответствующими хлорангидридами. Так были J получены простейшие кетоны, р- и -у-хлорированные кетоны, а-, р-нена- сыщенные кетоны, р-оксикетоны, различные кетокислоты, лактоны, ок- j сикислоты, дикетоны, а также продукты циклизации кетокислот или дикетонов, этоксилированные кетоны, оксиэфиры, а-оксикислоты вторичных и третичных оксиэфиров, смешанные циклоацетаты. К сожале- нию, в многочисленных работах Блеза и его сотр. [24] редко приводятся подробности эксперимента, так что в ряде случаев пришлось ограничиться приведением обобщенных итогов проведенных ими исследований. I [c.72]

Эту реакцию широко применяют для получения ряда кетокислот, однако она дает отрицательный результат в случае хлорангидрида по-луэфира щавелевой и малоновой кислот. [c.88]

Взаимодействие иодистого октилциика с хлорангидридом этилового эфира себаци-новой кислоты [109]. В трехгорлой колбе (500 мл), снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, приготовляют реактив Гриньяра из 15 г бромистого н-октила, 1,87 г магния в 100 жл эфира. Реакцию проводят в атмосфере сухого чистого азота. Колбу охлаждают снаружи льдом и при энергичном перемешивании прибавляют 10,6 г свежеплавленного хлористого цинка в 10 мл эфира. С самого начала прибавления выпадает белый осадок. Обратный холодильник заменяют прямым, большую часть эфира отгоняют. Далее прибавляют 200 мл сухого бензола и продолжают отгонку до тех пор, пока температура не достигнет 79° С. Объем реакционной смеси доводят до 200 мл добавлением бензола, и реакционную смесь кипятят нри перемешивании. При этом добавляют 19,3 г хлорангидрида этилового эфира себациновой кислоты в равном объеме бензола. Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой, бензольный раствор промывают раствором нитрата аммония, бензол удаляют. Остаток омыляют, а полученную кетокислоту экстрагируют эфиром. Выход 34%. [c.88]

Для ароматических кадмийорганических соединений и хлорангидридов ароматических кетокислот, например 8-бензоил-1-нафтоилхлорида, описана интересная реакция. [c.188]

Гозал с сотр. [157] применяли хлористый о-толилкадмий в реакции с хлорангидридом этилового эфира глутаровой кислоты. Помимо До-убена [154, 155], кадмийорганические соединения ряда нафталина применяли и другие авторы [158—160] для получения соответствующих кетокислот (выходы 50—75%). Результаты приведены в табл. 31. [c.198]