Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Правило Виланда

    Виландом выполнено значительное количество работ по свободным радикалам, и сформулирована обобщающая теория их разложения. В основном правило Виланда постулирует диспропорцию при термическом разложении радикалов. Если 2Н является свободным радикалом, где Н — водород и 2 — остаток радикала, то [c.12]

    Для получения смешанных ангидридов (СА) пригодны как карбоновые, так и неорганические кислоты. Многочисленные методические разработки и применяемые кислоты можно найти в обзоре [237]. Большая часть теоретически и методически очень интересных разработок (в силу различных причин) не нашла практического применения. Наиболее часто используют алкиловые эфиры хлормуравьиной (хлоругольной) кислоты, особенно предложенный Виландом и Бернардом [238] и независимо от них Буассона [239] этиловый эфир хлормуравьиной кислоты, а также изобутиловый эфир хлормуравьиной кислоты [240]. Взаимодействие несимметричного смешанного ангидрида, полученного из карбоксикомпонента и алкилового эфира хлормуравьиной кислоты (рис. 2-7), с аминокомпонентом зависит от электронной плотности на обоих конкурирующих С-атомах карбонильных групп, а также от стерических эффектов и, как правило, проходит по карбонилу ациламинокислоты с образованием желаемого пептидного производного и освобождением второй кислоты (алкилугольной) (путь а). Последняя при использовании алкилхлорформиатов (R — этил или изобутил) очень неустойчива и сразу разлагается на СО2 и соответствующий спирт. Правда, известны также примеры воздействия аминокомпонента на карбонил угольной кислоты [241, 242], причем освобождается ациламинокислота и в качестве побочного продукта получается уретан (путь б). Как показал Виланд, эту побочную реакцию нельзя полностью исключить даже при температуре реакции —15 °С. Указанная побочная реакция протекает обычно при использовании N-тозил-, N-тритил- и N-трифтораце- [c.141]


    Как уже упоминалось в начале настоящей главы, здесь не рассматриваются лсевдонитросоединспия , как, например, эфиры азотной или азотистой кислоты, несмотря на то, что они иногда носят такие названия, как нитроглнколь, нитроглицерин и т. п. Однако следует помнить, что при присоединении азотной кислоты к двойной связи, главным образом к двойной связи между углеродными атомами, нередко может иметь место образование таких эфиров). Действительно, образующиеся по приведенной выше схеме в качестве промежуточных продуктов нитроспирты, как правило, при действии азотной кислоты или нитрующей смеси превращаются в эфиры азотной кислоты, что может быть продемонстрировано на многочисленных примерах, например в случае гликоля, хлоргидрина 8 , а также дигалоидо- и эпигалоидогидринов Необходимо отметить, что, как указывал еще Виланд, совершенно аналогичным образом ведет себя серная кпслота, которая, например, в случае этилена сначала присоединяется к двойной связи с образо- [c.211]

    Смешанные ангидриды с моноэфирами угольной кислоты обычно получают при температуре 0° или ниже. Однако в некоторых случаях рекомендуется проводить реакцию при температуре - 10° и выше [272, 692, 1028, 1089], причем в этих условиях не наблюдалось процессов диспропорционирования, которые, согласно данным Виланда и Бернхарда [2524], происходят при температуре выше 0°. В качестве основания, связывающего выделяющийся в процессе образования ангидрида хлористый водород, обычно употребляют триэтиламин. С этой целью можно также использовать три-н-бутиламин [217, 291, 685, 1028, 1064, 1089, 2417], три-н-пропиламин [1934] и Ы-этилпиперидин [1854, 2652]. Три-н-бутиламин образует хорошо растворимые соли, поэтому его применение наиболее целесообразно [284] однако удалить три-н-бутиламин после реакции конденсации труднее, чем другие основания [29]. Наилучшим растворителем является тетрагидрофуран, но часто используют также диоксан [217, 692, 1028, 1033, 1089], толуол [436, 1121, 1844, 2359, 2567], хлороформ [37, 236, 436, 573, 1491, 1930, 2298, 2359], этилацетат [1381, 1605] и диметилформамид [1104, 1121, 1192] или смеси указанных растворителей. Правда, Альбертсон [29] не рекомендует применять диметилформамид из-за возможной реакции его с алкиловыми эфирами хлоругольной кислоты. В качестве растворителей нельзя использовать спирты, так как в этом случае имеется опасность 0-ацилирования исключение составляет грет-бутило-вый спирт [2534]. Время реакции образования ангидрида варьирует от нескольких минут [2292] до получаса [685, 692, 2386] по данным Вогана [2363], максимальная продолжительность реакции при —5° составляет 5—10 мин. Как правило, аминокомпонент (в виде эфира или амида) рекомендуется добавлять в безводном растворителе, хотя эфиры можно вводить в реакцию и в водном растворе [572, 590] для ограничения объема растворителя в случае плохо растворимых эфиров аминокислот и пептидов. Метод можно использовать и при проведении пептидного синтеза с соответствующими солями (см. гл. II, В). [c.129]


    Исходя из правила положительно-отрицательного присоединения, Михаэль п Карлсон полагают, что если бы реакция протекала по схеме Виланда, он должен был бы получить в качестве первичного продукта главным образом (СНз)2С(Х02)СН(0Н)СПз и лишь небольшое количество (GHз)2 (0H) H(N02) Hз. Этерификация первого продукта азотной кислотой должна была бы привести к конечному продукту (СПд)2С(Х02)СП(0К02)СНз, а не к тому изомеру, который Виланд получил в действительности. Если же допустить, что реакция происходила посредством ирисо- [c.79]

    Для оценки смазывающих (антифрикционных), противоизносных и противозадирных свойств масел для промышленного оборудования,. в частности масел, содержащих трнбополимеризующие-ся присадки, используют лабораторный стенд Макс Виланд (стальной валик с двумя прижимающимися к нему сухарями), трехпозиционную машину трения с возвратно-поступательным движением типа 77 МТ-1 (плоскость по плоскости), машину трения МДП-1, позволяющую измерять коэффициент трения [100]. Противоизносные свойства топлив оценивают на машинах трения КНИИГА-1 и КНИИГА-2, парой трения в которых служит диск диаметром 60 мм и шарики диаметром 25 мм, или на машине трения втулочного типа, узел трения которой состоит из медной втулки, скользящей в медном кольце [75, 97]. Для оценки противоизносных и особенно противозадирных свойств трансмиссионных и других масел предложены и широко используются также различные шестеренчатые стенды Райдера (США), НО (ФРГ), 1АЕ (Англия) и др. [97]. Помимо лабораторных и стендовых методов противоизносные свойства, как правило, одновременно с противокоррозионными или моющими определяют на установках илк полноразмерных двигателях [102, 103] (табл. 20). [c.97]

    Несостоятельность правила Блана. Доказательство, выведенное на основании первых исследований проения кольца С, основывалось на одном единственном наблюдении, сделанном Виландом в 1920 г. над холоидановой кислотой, исходя нз которого, к сожалению, был сделан вывод, оказавшийся впоследствии ошибочным. Холоидановая кислота, представляющая собой продукт окисления дезоксихолевой кислоты, в котором разорваны оба кольца, А и С, превращается при пиролизе в кислоту с двумя новыми кольцами в молекуле, а именно одним ке-тонным кольцом, образующимся из остатков кольца А, и ангидридным кольцом, получающимся из двух карбоксильных групп, которые появляются в результате разрыва кольца С. В соответствии с правилом Блана, Виланд принял это за доказательство того, что кольца А и С состоят соответственно нз 6 и 5 атомов углерода. [c.135]


Смотреть страницы где упоминается термин Правило Виланда: [c.12]    [c.125]    [c.898]    [c.348]    [c.140]    [c.542]    [c.543]    [c.225]   
Смотреть главы в:

Пиролиз соединений углерода -> Правило Виланда




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Виланд



© 2025 chem21.info Реклама на сайте