Отрицательное отклонение положительное отклонение

Отрицательное отклонение Положительное отклонение [c.561]

Для реальных растворов на диаграммах давление — состав при постоянной температуре наблюдаются отрицательные и положительные отклонения от закона Рауля. Различные виды отклонений от этого закона приведены на рис. 75 и 76. Отклонения от идеальности обусловлены различными [c.216]

N1 — отрицательные отклонения, — положительные отклонения, [c.93]

Наличие экстремальных (максимальных или минимальных) точек на изобарных кривых начала кипения и конденсации диаграмм состояния 1 — X, у вызывается большими отрицательными или положительными отклонениями раствора от закона Рауля и близостью точек кипения чистых компонентов системы. [c.323]

На рис. XIV, 7 показана зависимость Р1/Р° от мольной доли растворенного вещества Л а для идеального раствора и для реальных растворов с отрицательным и положительным отклонением ог закона Рауля. [c.452]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

Следовательно, в случае, когда химическое взаимодействие проявляется в поверхностном слое слабее или примерно так же, как в объемной фазе, изотерма поверхностного натяжения может обнаруживать либо меньшие, чем в идеальной системе, отрицательные, либо положительные отклонения от аддитивности. В этом случае при наличии сильного взаимодействия можно ожидать появления максимума поверхностного натяжения. Если же химическое взаимодействие проявляется, главным образом, в поверхностном слое, то на изотерме поверхностного натяжения будут обнаруживаться еще большие, чем в идеальной системе, отрицательные отклонения от аддитивности (рис. 12). [c.121]

Графическое изображение параметров равновесной бинарной системы (давление, температура, состав) показано на рис. П-36. Случаи I—III представляют зависимость давление — состав для идеальных смесей (/) и неидеальных смесей, характеризуемых отрицательным (//) и положительным (///) отклонением от закона Рауля (пунктир). [c.202]

Для идеальных систем (VI = 72=1) а = р°/р , т. е. значение а определяется лишь свойствами компонентов. В системах с положительными отклонениями от идеальности а больше, чем для идеальной системы того же состава, в области малых значений х, и меньше в области больших значений Х. Обратная закономерность имеет место в системах с отрицательными отклонениями от идеального поведения. Соответствующим образом изменяется описываемая уравнением (1.98) зависимость приведенная для систем разных типов на рис. 1.3. [c.39]

Давление пара, температуры кипения и азеотропы. Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при Отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н-связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н-связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. Например, смесь ацетона с хлороформом дает азеотроп с максимумом температуры кипения, в то время как в случае смеси ацетона с водой было показано, что азеотроп либо вообще отсутствует, либо имеет весьма незначительно пониженную температуру кипения [959]. В первом случае в чистых компонентах Н-связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода — вода к связям вода — ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н-связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [1751, стр. 187]. [c.41]

Положительное значение имеет тот факт, что искажение нулевой линии, следующее за вводом объема растворителя, легко воспроизводится (рис. 3, а). Кроме того, присутствие растворителя (например н-гексана), которого в опытах вводилось 0,01 мг, позволяет использовать фронт растворителя как точный эталон для определения времени удерживания. Введение кислорода, воздуха и азота приводит вначале к отрицательным отклонениям через 15 сек. с момента ввода газа. Эти отклонения практически не отличаются одно от другого. При аналогичных условиях опыта, включая непрерывный поток газа-носителя, растворитель (в частности н-гексан) также дает первоначально отрицательное отклонение приблизительно через то же время с момента ввода пробы. В случае же ввода 0,01 Jмл при скорости потока 73 м1л/мин (измеренной при 26°С) отрицательное отклонение линии, вызываемое растворителем, происходит примерно на 1,2 сек раньше соответствующих отрицательных отклонений для кислорода, азота и воздуха. [c.143]

Из этого уравнения следует, что с увеличением коэффициентов активности давление пара возрастает (температура кипения понижается). Поэтому, сравнивая давления паров или температуры кипения идеальной и заданной смесей одинакового состава, можно определить характер и оценить величину отклонений последней от закона Рауля. Зависимости температур кипения смесей от состава для основных типов систем приводятся на рис. 11. Для идеальной системы наклон кривых возрастает с уменьшением концентрации низкокипящего компонента. Для системы с положительными отклонениями от закона Рауля кривая во всем диапазоне концентраций располагается ниже, а для системы с отрицательными отклонениями от закона Рауля — выше кривой I. Чем больше расстояние между кривыми 7 и 2 или 1 и 3, тем больше степень неидеальности рассматриваемых систем. Сопоставляя температуры кипения смесей, образованных разделяемыми веществами и предполагаемым разделяющим агентом, можно оценить пригодность последнего. Из рис. 11 видно, что разность температур кипения реальной и идеальной смесей изменяется с изменением состава. Поэтому имеет значение, при каком составе производятся определения температур кипения. [c.46]

По Гильдебрандту, основная причина отклонения поведения реальных растворов от регулярных заключается в притяжении одинаковых или разнородных молекул, обусловленном их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого являются положительные отклонения от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов, как, например, в системах, образованных метиловым спиртом и парафиновыми углеводородами, компоненты по изложенной выше причине могут оказаться ограниченно взаимно растворимыми. Большее притяжение разнородных, чем однородных молекул обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.68]

В пользу этой гипотезы свидетельствует тот факт, что, за одним исключением (разложение нитрамида), все реакции, дающие отрицательные отклонения, представляют собой реакции СН-кислот (см. табл. 75). СН-Кислоты плохо сольватируются водой, цепной механизм в этом случае не реализуется и наблюдается отрицательное отклонение. С другой стороны, все реакции, дающие положительные отклонения, представляют собой перенос протона от ОН-кислот (табл. 75). В этих случаях реакционный центр субстрата будет связан с водой водородными связями, и поэтому перенос протона может происходить по цепному механизму, следствием которого будет наблюдаемое положительное отклонение от бренстедовской зависимости. [c.242]

Зависимость давления пара от состава жидкости и состава пара для систем с значительным отрицательным и положительным отклонениями показана на рисунке 32,а и 33,а. [c.117]

Все эти взаимодействия настолько переплетаются, что трудно предугадать суммарный результат. Однако преобладание одной из форм взаимодействия позволяет произвести классификацию растворов по признаку отрицательного и положительного отклонения от закона Рауля. [c.97]

Неидеальные растворы. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами. К ним относятся дипольные взаимодействия, поляризация, различная интенсивность ван-дер-ваальсовских сил, а также ассоциация, диссоциация и сольватация. Все эти взаимодействия настолько переплетаются, что трудно предугадать суммарный результат. Однако преобладание одной из форм взаимодействия позволяет произвести классификацию растворов по признаку отрицательного и положительного отклонения от закона Рауля. [c.97]

Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) га зов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с отрицательными отклонениями. Это положение иллюстрирует рис. VII, I, из которого видно, что кривая Р2=1 х) для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля пересекает изобару Р=1 атм при меньших концентрациях, чем прямая р = Г2Х для идеального раствора, и тем более, чем кривая p2=f(x) для [c.210]

Положительные отклонения от законов Отрицательные отклонения от законов [c.12]

Для всех -восьми систем наблюдались отрицательные отклонения от идеальности <1, причем в одних случаях растворение сопровождалось положительным тепловым эффектом, в других — отрицательным. В некоторых случаях тепловой эффект был равен нулю. Это еще раз говорит о том, что причины отклонения от идеальности нельзя сводить только к энергетическим изменениям системы. [c.114]

Рассмотренны пример относится к системам, проявляющим положительные отклонения от закона линейной зависимости. Однако эти отклонения могут быть и в сторону меньших значений сравнительно с результатами, даваемыми законом Рауля, и тогда системы уже буд>т относиться к типу, проявляющему отрицательные отклонения. Важно лишь отметить, что и в том и в другом случаях сохраняется монотонность изотермических линий равновесия. [c.99]

При отсчетах нулевым делением шкалы можно считать либо среднее деление ее, либо одно из крайних. В первом случае оба крайних деления шкалы отмечаются одной и той же цифрой (10). Поэтому для того чтобы показать направление отклонений стрелки, отклонения вправо от нуля считают положительными, а влево — отрицательными. [c.26]

Двухкомпонентные растворы реальных веществ, отклоняющиеся в своем поведении от идеального и относящиеся к первому виду растворов, т. е. к растворам компонентов, смешивающихся во всех отношениях, различаются между собой по характеру их отклонения, положительному или отрицательному, от идеального линейного закона, выражающего суммарную упругость пара раствора в функции мольного состава жидкой фазы. [c.11]

В зависимости от характера уклонений летучих свойств реального раствора от закона идеальных растворов получаются или положительные, т. е. с минимумом точки кипения, или отрицательные азеотропы, т. е. постоянно кипящие смеси с максимумом точки кипения. Следует отметить, что растворов, проявляющих положительные отклонения от закона идеальных смесей, значительно больше, чем растворов с отрицательными отклонениями, встречающихся сравнительно редко. [c.33]

Если отклонения от идеальности очень велики, то на кривых давление пара—состав может появиться максимум при положительных отклонениях от закона Рауля (например, система СН3СОСН3— Sa, рис. VII. 5) или минимум при отрицательных отклонениях (например, система Н2О—HNO3, рис. VII. 6). Появление максимума или минимума (экстремума) возможно и при незначительных отклонениях от идеальности, если чистые вещества имеют близкие давления пара. [c.93]

На рнс. XIV, 7 показана завнспмость от мольной доли растворенного вещества N2 для пдеального раствора н для реальных растворов с отрицательным н положительным отклонением от закона Рауля. [c.452]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объясняли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклоиенип объясняли тем, что молекулы растворителя п )очнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного вещества, че.м себе подобными молекулами. Такое -сильное взаимодействие указывает на сродство между растворителем и растворе(тым веществом, и поэтому отрицательные отклонения должны всегда наблюдаться прн хорошей совместимости обоих компонентов, а также при сольватации или образовании аддитивных соединении. Понятно также, что прн отрицательных отклонеиилх, вызванных этими причинами, наблюдается контракция истемы и выделение тепла. Полон ительные отклонения объясняли тем, что взв модействие молекул одного, рода друг с другом сильнее, чем взаимодействие молекул различной природы. Это приводит к вытеснению молекул растворителя из раствора,. и следовательно, давление его пара над раствором будет выше, чем должно быть по закону Рауля. Естественно, что положительные отклонения указывают на плохую совместимость обоих компонентов. Отсюда понятно, что при положительных отклонениях всегда происходит поглощенпе тепла и увеличение объема системы. [c.452]

Как видно из табл. 21, при р/Са—10,62 имеют место отрицательные отклонения от аддитивности, однако они значительно меньше, чем в случае а, вычисленных из рКа карбоновых кислот (ср. с табл. 20). Если же принять р/Са —10,16, то отклонения от аддитивности становятся даже положительными. В среднем можно допустить, что для аминов аддитивность соблюдается. Это же означает, что величины а для СНРг и СРз, вычисленные из рКа аминов, не совпадают со значениями, полученными из рКа карбоновых кислот. Выше было показано то же для заместителей ЫС(СН2)п- [c.119]

Отрицательные отклонения от идеальности встречаются много чаще, чем положительные. Кроме того, при положительных отклонениях от идеальности общее среднее значение Ъ не превышает 0,016, а для подавляющего большинства растворов ниже 0,007,. В случае отрица тельных отклонений от идеальности общее среднее значение Ъ по абсолютной величине может быть много больше, чем в случае положительных отклонений. [c.81]

Оно подчеркивает, что при малых кQнцeнтpaцияx углерода ус < О (ус < 1), т. е. имеют место отрицательные отклонения от идеальных растворов (от правила Рауля, см. рис. 243 и 244). Напротив, начиная примерно с Л с = 0,05 (или 1,1% С), величина 1дус>0 (ус > 1) и наступают положительные отклонения. [c.632]

При одной и той же концентрации соли большему по размеру ра-. дикалу соответствует большее значение коэффициента активности воды. Обращает на себя внимание то, что для исследованных систем во всей области концентрации солей наблюдается положительное отклонение от закона Рауля (у1>1). Следовательно, в водных растворах азидов тетраметил- и тетраэтиламмония имеет место явление отрицательной гидратации, как это наблюдается для солей рубидия и цезия в воде [3]. Сравнительно небольшие отклонения у1 от единицы для растворов азидов тетраметил- и тетраэтиламмония свидетельствуют о сравнительно незначительном влиянии солей на суммарную подвижность воды, однако с увеличением органического радикала влияние соли усиливается. [c.88]

На рис. 5 представлены результаты, полученные на смесях СгзОд — МоОз-Видно, что в соответствии с резонансным процессом, при наименьшей абсолютной разности энергий константа скорости реакции имеет наибольшее значение. При отрицательном или положительном отклонении, т. е. тогда, когда больше или мень-пге энергии возбуждения валентного колебания, равной 0,196 эв, каталитическая активность снижается. [c.70]

Во всех трех рассмотренных типичных случаях неограниченно растворимых систем парциальные давления наров компонентов растут с увеличением концентрации. Это замечание не может быть отнесено к суммарному давлению паров раствора. Системы с положительными или отрицательными отклонениями от свойств простейшего раствора, обладающие экстремальными, максимальными или минимальными точками на кривых давления паров раствора, называются постоянно кипящими или ааеотропными смесями, однородными 6 жидкой фазе. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология