Растворимость кристаллических цепных полимеров

Растворимость кристаллических цепных полимеров [c.71]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Относительность понятия фаза может быть проиллюстрирована еще следующим образом. Не вызывает каких-либо сомнений, что полимергомологи неограниченно взаимно растворимы. В случае кристаллического полимера его микрокристаллы являются образованиями, имеющими тот же самый состав, и обладают размерами, сравнимыми с размерами цепных молекул. Поэтому такая сложная двухфазная (по отношению к малым структурным единицам) система, образованная микрокристаллами и аморфными областями, может с равным правом рассматриваться и как раствор микрокристаллической модификации в аморфной (или аморфной в микрокристаллической), т. е. как система однофазная. В последнем случае каждый микрокристалл и каждая аморфная область выступают в роли отдельной большой структурной единицы, и все рассмотрение должно проводиться по отношению к большим структурным единицам. Тесная взаимосвязь между кристаллическими и аморфными областями, обусловленная цепными молекулами, проходящими через те и другие, ничего принципиально не меняет, так как в любом растворе всегда имеется взаимодействие между молекулами образующих его компонентов. Интересно, что с этой точки зрения кристал.лический полимер является жидкой однофазной системой, но отличается по фазовому состоянию от аморфных полимеров, являющихся также жидкими однофазными системами. [c.90]

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Силиконы охватывают много разнообразных полимеров, характеризующихся цепным или сетчатым чередованием атомов кремния и кислорода. Многие подобные структуры найдены в природных материалах, но в то время как полисилоксановые скелеты в природных минералах сшиты посредством металлоксигрупп, соответствующие главные цепи силиконов изолированы замещением органическими группами у кремния. Кремнийсодержащие минералы являются сложными сшитыми структурами кусок чистого минерала может быть одной сплошной молекулой — нерастворимой, неплавкой, труднообрабатываемой в пределах достижимых температур. С другой стороны, силоксановые цепи в силиконах с боков блокированы органическими заместителями и могут связываться друг с другом только слабыми силами Ван-дер-Ваальса. В соответствии с этим силиконы являются жидкостями различной вязкости и летучести или, если они представляют собой каучуки или твердые тела (вследствие чрезвычайно высокого молекулярного веса, кристаллического характера или сетчатой структуры), остаются растворимыми в соответствующих органических средах. В качестве вводной части к подробному изучению их химических и физических свойств рассмотрим с этой точки зрения ряд кремнийорганических полимеров и укажем на их структурные двойники в мире минералов, как показано следующими формулами. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология