Размеры цепных молекул

Относительность понятия фаза может быть проиллюстрирована еще следующим образом. Не вызывает каких-либо сомнений, что полимергомологи неограниченно взаимно растворимы. В случае кристаллического полимера его микрокристаллы являются образованиями, имеющими тот же самый состав, и обладают размерами, сравнимыми с размерами цепных молекул. Поэтому такая сложная двухфазная (по отношению к малым структурным единицам) система, образованная микрокристаллами и аморфными областями, может с равным правом рассматриваться и как раствор микрокристаллической модификации в аморфной (или аморфной в микрокристаллической), т. е. как система однофазная. В последнем случае каждый микрокристалл и каждая аморфная область выступают в роли отдельной большой структурной единицы, и все рассмотрение должно проводиться по отношению к большим структурным единицам. Тесная взаимосвязь между кристаллическими и аморфными областями, обусловленная цепными молекулами, проходящими через те и другие, ничего принципиально не меняет, так как в любом растворе всегда имеется взаимодействие между молекулами образующих его компонентов. Интересно, что с этой точки зрения кристал.лический полимер является жидкой однофазной системой, но отличается по фазовому состоянию от аморфных полимеров, являющихся также жидкими однофазными системами. [c.90]

РАЗМЕРЫ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ [c.20]

Размеры цепных молекул [c.21]

Величина второго момента расстояния между концами, которая, как было уже показано в предыдущей главе, часто применяется в качестве меры размеров цепной молекулы, может быть получена путем усреднения г , определяемого уравнением (П.З), по всем возможным конформациям. Вначале для простоты будем считать, [c.70]

В табл. П.2 приведены результаты расчетов зависимости от известного параметра объемных эффектов г для длинных цепных молекул, для которых следует ожидать максимального проявления эффектов дальнодействия для сравнения в этой же табл. П.2 приведены коэффициенты набухания размеров цепной молекулы=<А >/<й >д и радиуса инерции ал=<Кс>1<Яс>в Для длинных цепей [и]/[т7] пропорциональна оптической анизотропии сегмента [см. ( 11.28)]. Из данных табл. П.2, следует, что троекратное увеличение размеров цепной [c.206]

Такие же рои, как флюктуационные образования, должны присутствовать ив полимерах — в расплавах, в особенности после перехода в стеклообразное состояние или в растворах в процессе испарения из них растворителей, когда подвижность полимерных молекул резко падает. Большие размеры цепных молекул полимеров приводят к длительному существованию роев. Сам порядок в роях молекул аморфных полимеров носит двойственный характер. По отношению к макромолекулам в целом реализуется ближний порядок в системе, а по отношению к звеньям или подвижным отрезкам цепей — сегментам — дальний порядок [5]. [c.158]

Структура кристаллических полимеров в конденсированном состоянии описывалась до недавнего времени как сочетание аморфных и кристаллических областей, размеры которых значительно меньше размеров цепных молекул полимера. Согласно этим, так называемым мицеллярным представлениям [c.168]

В ряде теоретических работ [205—217] были рассчитаны анизотропия и статистические размеры цепных молекул с использованием моделей более реальных, чем сегментная цепь Куна. Расчеты показали, что для всех моделей соотношение между размерами цепи и ее анизотропией практически сохраняет форму простого выражения (8.27), основанного на статистике Куна. [c.685]

Для ненапряженной, идеально гибкой линейной полимерной молекулы усредненная во времени проекция расстояния между концами цепи равна нулю. Однако мгновенное значение величины этой проекции и гауссова кривая распределения расстояний между концами цепи, очевидно, зависят от размера сегментов и их числа в цепи. Следовательно, для случайного мгновения наиболее вероятная, средняя или стандартная проекции расстояния между концами цепи являются конечными величинами. Макроскопически наблюдаемая длина образца отражает мгновенное распределение расстояния между концами бесконечного числа гибких аморфных цепей, усредненное по всему образцу, находящемуся в состоянии динамического равновесия. Размер цепной молекулы обычно выражают средним квадратичным расстоянием между концами цепи ( >. При этом имеется в виду, что операции возведения в квадрат, суммирования и вычисления (/ ) производятся для очень большого числа молекул. Было показано 1, что для совершенно гибкой цепи [c.50]

Перейдем теперь к рассмотрению другого возможного состояния высокополимеров — жидкокристаллического состояния . Оно характеризуется, как же указывалось, наличием анизотропии (т. е. неэквивалентностью различных расположений соседних молекул при заданном расположении данной молекулы) при постоянстве упоминавшейся ранее фу нкции плотности. При этом мы имеем непрямолинейные цепи, расположенные упорядоченно. Действительно, при очень больших размерах цепных молекул они даже нри переходе к непрямолинейпой форме сохраняют асимметрию (т. е. занимаемый изогнутой молекулой объем не является шаром, что хорошо известно хотя бы из исследований вязкости растворов). Естественно, что взаимодействия между такими большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого взаимодействия может явиться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев (отсутствие упорядоченности звеньев соответствует постоянству функции плотности). Поэтому для высокополимера можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур. [c.222]

Как уже говорилось, размеры цепной молекулы определяются числом п скелетных связей вдоль цепи (или ее молекулярной массой М), длиной I этих связей и параметрами, характеризующими гибкость макромолекулы величиной валентного угла я — 0, углами внутреннего вращения ф, корреляцией направлений между элементами цепи ( osil), ). Однако два последних параметра не поддаются непосредственному измерению, поэтому вводят величины, которые характеризуют гибкость цепи и которые могут быть экспериментально определены. Основной такой величиной является длина сегмента Куна А (или число мономерных единиц s, входящих в сегмент Куна) [c.29]

Предположение о том, что величина а > 0,5 может быть обусловлена не частичной протекаемостью клубков, а их негаус-совостью, т. е. более сильной зависимостью их размеров от молекулярного веса, нежели — М, было высказано В. Куном очень давно [58]. Вследствие отсутствия прямых экспериментальных доказательств это предположение было на длительное время оставлено. К нему вернулся Флори [59], указавший, что величина а>0,5 связана с набуханием клубков в хороших растворителях. Согласно Флори (см. 13 гл. I) линейные размеры цепной молекулы в хорошем растворителе в а раз превышают [c.126]

Все методы фракционирования основаны па изменении некоторых физических свойств полимера при изменении молекулярного веса. Например, методы дробного осаждения и дробного растворения основаны на большей растворимости частиц с меньшим молекулярным весом в основу хроматографического метода положено свойство молекул с низким молекулярным весом легче адсорбироваться по сравнению с большими молекулами возможность молекулярной перегонки связана с большей летучестью частиц с низким молекулярным весом метод ультрацентрифугирования через сортирующую мембрану основан на различии размеров цепных молекул неодинакового молекулярного веса. Конечно, методы фракцио1шрования часто несовершенны фракции никогда не бывают полностью однородными в отношении молекулярного веса. Наиболее важными и широко применяемыми методами фракционирования являются методы, основанные на различной растворимости частиц низкого и высокого молекулярного веса. Эти методы будут описаны ниже. Обзор работ по проблеме фракционирования был сделан Крэггом и Хаммершлагом 136], [c.201]