Аморфные полимеры надмолекулярная структура

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Большое значение имеет соотношение количества макромолекул, вошедших в кристаллические образования и образующих аморфную фазу, которая обычно также присутствует в кристаллическом полимере. В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако в настоящее время можно уже с уверенностью сказать, что и в этом случае отсутствует хаотическое переплетение макромолекул. При ориентации аморфных полимеров эти структуры могут быть еще более усовершенствованы. [c.57]

Очень важное влияние на механические свойства оказывает характер надмолекулярных образований в полимерах, т. е. взаимной упаковки макромолекул. Надмолекулярные образования в полимерах могут иметь весьма различную форму. Особенно четко этот своего рода полиморфизм проявляется в кристаллических полимерах. Макромолекулы могут образовывать отдельные монокристаллы, однако часто структурообразование не доходит до возникновения отдельных монокристаллов и заканчивается на промежуточных стадиях образованием пучков параллельно расположенных макромолекул, фибрилл, кристаллических лепестков, сферолитов (радиальных сростков кристаллических плоскостей) и др. В ориентированных полимерах легко возникают текстуры. Большую роль играет соотношение макромолекул, вошедших в кристаллические образования и образующих аморфную фазу, которая обычно также присутствует в кристаллическом полимере. В аморфных полимерах надмолекулярные структуры менее четко выражены, однако в настоящее время можно уже с уверенностью сказать, что и в этом случае хаотическое переплетение [c.43]

Различают межструктурное и внутриструктурное набухание. При межструктурном набухании молекулы растворителя, диффундируя внутрь аморфного полимера, занимают имеющееся в нем свободное пространство прежде всего между элементами надмолекулярных структур. Если полимер и растворитель близки по природе, молекулы растворителя пррцикают и внутрь надмолекуг [c.313]

Многообразие надмолекулярных структур и быстрота их формирования заставляют предполагать, как это было подмечено В. А. Каргиным 2. НТО определенная доля упорядоченности сохраняется и в расплавах полимеров при температурах, превышающих температуру плавления (для кристаллических полимеров) или температуру текучести (для аморфных полимеров). Существование структуры в расплавах и растворах полимеров неоднократно отмечалось при их вискозиметрических исследованиях (см. раздел П.6). В настоящее время структурные эффекты, наблюдаемые при течении расплавов и растворов, связывают с процессами разрушения и преобразования надмолекулярных структур Интересные результаты, указывающие на существование по крайней мере ближнего порядка в расплавах, получены при электронографическом исследовании расплавов полиэтилена . Причем повышение температуры, как это следует ожидать, приводит к снижению упорядоченности. [c.147]

В соответствии с этой теорией целлюлоза представляет собой аморфно-кристаллический полимер, надмолекулярную структуру которого можно представить моделью бахромчатой [c.116]

Свойства полистирола зависят не только от строения молекул, но и от степени упорядоченности в расположении молекул в полимере — надмолекулярной структуры. Полистирол, полученный описанными методами, имеет аморфную структуру. В цепях аморфного полистирола фенильные группы располагаются беспорядочно, нерегулярно по отношению к обеим сторонам цепи. Такая конфигурация мешает плотной упаковке цепей в полимере. Плотность аморфного полистирола 1,045 г/сл . [c.153]

Микроблоки надмолекулярной структуры представляют собой структуры, которые постоянно разрушаются в одних местах и образуются в других. Время их жизни при высоких температурах мало по сравнению со временем наблюдения, но значительно больше, чем время перехода свободных сегментов (не входящих в микроблоки) из одного равновесного положения в другое. Поэтому за достаточно большое время наблюдения структуры расплавов кристаллических полимеров и некристаллических полимеров при высоких температурах воспринимаются в среднем как набор хаотически переплетенных цепей. Следовательно, при определенных условиях опыта, например при изучении термодинамических (равновесных) свойств аморфных полимеров, модель хаотически переплетенных цепей приблизительно верна. Это подтверждается упоминавшимися выше эргодическими принципами, при времени наблюдения t Хг. В плане физической кинетики эта моДель, однако, неудовлетворительна. [c.56]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса [c.184]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Надмолекулярная структура аморфных полимеров отчетливо не детерминирована. [c.171]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

Изложенные выше представления о характере надмолекулярных структур в аморфных полимерах являются предположительными, приближенными, в том числе и представления о строении узлов флуктуационной сетки. Однако они достаточны для понимания того, как формируются закономерности механических свойств полимера. [c.99]

Надмолекулярная структура аморфных полимеров [c.51]

Действительно, хорошо известно, что кристаллический полимер растворяется гораздо хуже, чем аморфный полимер того же химтеского строеим. Ориентированные образцы также хуже растворяются по сравнению с изотропными образцами. Возлюжно, что и в сл5 чае изотропных образцов аморфных полимеров надмолекулярная структура может быть разли шой, однако этот вопрос до сих пор является предметом дискуссии. На международной конференции в Лондоне в 1979 г были представлены экспериментальные и теоретические данные об отсутствии нодульной структуры в аморфных полимерах, причем данные электронно-микроскопических исследований поверхности пленок и сюлов были причислены к артефактам [142]. Трудно, однако, представить, что если поверхность пленки, полученной из раствора, и поверхность скола блочного образца, полученного из расплава, дают одн] и ту же электронно-микроскопическую картину глобул, то эта картина является следствием артефактов. [c.333]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

В аморфных полимерах надмолекулярные образования Еыражены меньше и изучены значительно слабее, чем в кристаллических. Поэтому о прохождении здесь ориентационного процесса столь же детально говорить пока нельзя. Но, очевидно, все стадии, к-рые наблюдаются при ориентировании кристаллич. полимеров присущи и аморфным полимерам, только в значительно менее явной форме. Аморфные полимеры также могут растягиваться как с хорошо выраженной шейкой, так и практически без нее (равномерно). Из-за рыхлости надмолекулярной структуры у аморфных полимеров элементы этой структуры не могут удержать полимер в растянутом состоянии при снятии нагрузки (при темп-ре вытяжки), и поэтому образец будет сокраш,ать-ся. Чтобы сохранить аморфный полимер ориентированным, надо его охладить — ослабить дезориентирующую роль теплового движения. Отметим, что если растягивать аморфный полимер при темп-ре много выше темп-ры стеклования, то он будет течь — удлиняться без эффективного распрямления своих молекул. [c.258]

Один из видов надмолекулярной структуры аморфных полимеров— глобулярная структура. Макромолекулы свертываются в шарообразные частицы — глобулы. Глобулы обычно образуются у тех полимеров, молекулы которых не несут заряда, например у полиакриловой кислоты. Полиакриловая кислота (ПАК)—очень слабая кислота, практически не диссоциированная ( СН2.-СН-) . [c.31]

Помимо этого фактора, замедляющего появление молекул с высокими напряжениями при нарастании а, существует и другой, связанный с особенностями распределения напряжений в системе нагружаемых разнодлинных молекул, концы которых зажаты. Такая система рассматривалась в теоретических работах [900, 901, 903]. Здесь коэффициент перенапряжений рассчитывался как коэффициент структурного происхождения, обусловленный неравномерным натяжением проходных цепей в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах, надмолекулярная структура которых (в соответствии с эксперименталь-нь1ми данными [255—256]) моделировалась последовательно [c.472]

Наряду с молекулярными структурами к одному из решающих факторов, oпpeдev яющиx свойства полимеров и волокон, относятся надмолекулярные структурные образования. На основании современных представлений, в реальных кристаллических и аморфных полимерах содержатся надмолекулярные образования. Полимеры, как правило, представляют собой структурно неоднородные системы, состоящие из областей с упорядоченным к беспорядочным расположением макромолекул. Надмолекулярные структурные образования обычно подразделяются на первичные и вторичные элементы структуры. Первичные структурные элементы образуются в результате строго закономерного расположения макромолекул относительно друг друга. Для кристаллических полимеров к подобным элементам структуры относятся кристаллы, а для аморфных полимеров — макрофибриллы или пачки самых разнообразных форм и размеров. Размеры первичных структурных элементов составляют около ЮОА. Эти структурные образования по размеру меньше макромолекул , длина которых для обычных волокнообразующих полимеров составляет до ЮОООА. Вторичные структурные элементы образуются из первичных структур. К ним относятся сферолиты и макрофибриллы. В кристаллических полимерах имеются кристаллические и аморфные области. В аморфных полимерах надмолекулярные образования не содержат кристаллических образований, но тем не менее по степени упорядоченности макромолекул они являются структурно неоднородными. [c.197]

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородностей в аморфном полимере в виде кристаллических образований и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пических размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. [c.42]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля 60]. [c.77]

Некоторые методы переработки полимеров"рассчитаны на то, что формование надмолекулярных структур (структурирование) будет происходить непосредственно в самом процессе переработки. Примерами таких технологических процессов являются формование волокна и экструзионно-выдувное формование с предварительной вытяжкой. В первом примере волокно после фильерного формования для получения нужной структуры должно быть подвергнуто холодной вытяжке (см. разд. 3.7). Во втором примере характер ое время релаксации полимера при температуре формования должно быть достаточно велико, для того чтобы в материале до начала ох. лаждения сохранилась большая часть созданной в процессе формования двухосной ориентации. Таким свойством обладают аморфные полимеры при температуре, несколько превышающей температуру стеклования. Можно назвать эту способность структурируемостью она зависит как от реологических характеристик расплава полимера, так и от его механических свойств при Тд < Т < Г (. [c.615]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]

Бонаром и Хоземаном предложена одна из возможных схем строения ориентированных кристаллических полимеров (рис. VI 10). Согласно этой модели часть молекул на границе кристалла с аморфной областью сворачивается на себя и возвращается в кристалл, образуя складки. Подобных представлений о строении ориентированных полимеров придерживаются также Келлер, Флори, Петерлин и Скульо, считающие, что надмолекулярная структура ориентированных кристаллических полимеров представляет собой [c.198]

Характер течения полимерных систем зависит как от вида деформации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квази-статический или динамический режим). В процессе течения полимеров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченности флуктуацнонной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в полимерных системах при действии напряжений в условиях повышенных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки. [c.172]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокноподобную) надмолекулярную структуру, основным элементом которой является микрофибрилла. Микрофибриллы по своему строению гетерогенны они состоят из периодически чередующихся областей большей и меньшей плотности, соответственно из кристаллических и аморфных областей. Период повторяемости упорядоченных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так называемые большие периоды), определяемый рентгенографическим методом путем съемки под малыми углами, в зависимости от природы полимера и условий ориентации и последующего отжига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чередование упорядоченных и неупорядоченных областей является их характерной особенностью. [c.180]

На практике часто приходится иметь дело с аморфными полимерами, которые по разным причинам или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются лишь в незначительной степени. Простейшим элементом надмолекулярной структуры аморфных полимеров является глобг/ла — трехмерное образование, имеющее только ближний порядок в расположении осей макромолекул и размер того же порядка, что и кристаллит. Образование развитых структур, как правило, не наблюдается. [c.102]

В аморфном состоянии у полимеров наблюдается некоторая Структурная упорядоченность. Она проявляется в том, что макро-)лолекулы располагаются не хаотически, а ориентируются парал-кПельно друг другу, образуя пачки значительной длины, включающие от десятков до нескольких тысяч молекул. Такие агрегаты, образованные в результате действия межмолекулярных сил, получили название надмолекулярных структур. В свою очередь пачки могут также располагаться упорядоченно, образуя более сложные пространственные структуры. [c.245]

Одним из [таиболее распространенных способов изменения Структуры полимерного материала с целью уцро шения является его вытяжка в процессе переработки При этом происходит ориентация цепей и надмолекулярных структур При регулярном строе НИИ молекул аморфного полимера возможна его крггсталлизация. [c.230]

Как было показано а главах V и VI, макромолекулы в фазе полимера агрегируются с образованием надмолекулярных структур. Для аморфных полимеров такими структ рами являются пачки или глобулы, кристаллических полимеров наблюдается необычайное многообразие структур, гл а в<1ыми из которых являются сферолиты и кристаллы. [c.445]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение проч[[ости некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное зР[ачение. Длп кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластиф кации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. [c.447]

При анализе проблемы растворимости в работе [32] исходили из модели надмолекулярной структуры, развитой в работах [92,93], в которых надмоле-ку лярная структура аморфных полимеров моделируется в виде глобул, причем в этих работах сделана попытка обосновать отсутствие большого периода при малоугловом рентгеновском рассеянии. Принято также, rгo каждая глобула состоит из глобул-макромолекул [4,102]. Полагая, что те и другие глобулы связаны дру г с другом поясками связи, рассмотрим наиболее характерный элементарный акт растюрения, те. распада частиц до отдельных глобулярных макромолекул, который схематически изображен на рис.91. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология