Фтор замещение на водород в органических

Более новым по времени достижением в области фторирования является электролитический процесс замещения в органических соединениях водорода фтором [30]. В этом процессе органическое соединение или растворяется в жидком фтористом водороде, или приводится в контакт с ним и смесь подвергается электролизу при низком потенциале. [c.73]

Так как теплота реакции замещения водорода фтором значительно превышает теплоту диссоциации связи С—С (равную 58,6 ккал), то при действии фтора органическая молекула легко разрушается. [c.162]

Прямое замещение водорода фтором. Хотя большинство органических веществ в нормальных условиях воспламеняется или взрывает при действии фтора, существуют следующие методы прямого фторирования многих соединений [c.393]

Проблема синтеза фторсодержащих физиологически активных соединений тесно связана с созданием медицинских препаратов [18]. Эффекты, которые проявляются при введении фтора в органические, в частности в физиологически активные соединения, можно разделить на несколько типов. Прежде всего по величине занимаемого объема атом фтора стоит на втором месте после водорода. В связи с этим при замещении водорода атомом фтора в каком-либо соединении ферменты (акцепторы) в биологическом объекте не различают эти соединения (эффект похожести). В живых организмах метаболизм незамещенных и фторзамещенных соединений протекает одинаково. [c.295]

В связи с тем, что при работе с фтором и его органическими производными требуется особая осторожность, в настоящем руководстве не рассматриваются способы получения фторорганических соединений. Необходимые указания по этому вопросу читатель найдет в литературе Присоединение галоидов, и галоидоводородов к ненасыщенным соединениям описано в главе, посвященной реакциям присоединения. В данной главе рассматриваются реакции замещения водорода или гидроксильной группы галоидами, а также реакции замещения атома галоида другим галоидом. [c.174]

Введением галоида, или галогенированием, называется вообще реакция замены одного или нескольких атомов водорода органических,— в интересующих нас случаях,— ароматических соединений иа атом или атомы галоида. В применении к участвующим в реакции галоидам и получающимся продуктам замещения, реакционный процесс принимает частные наименования хлорирования, бро-мирования и т.д. Хотя все элементы этой группы, начиная с фтора, могут при разных условиях давать продукты замещения водорода в ароматических соединениях, тем не меиее только хлорирование имеет преимущественное значение в практике получения большинства технически интересных галоидопроизводных. Это объясняется и техническими и экономическими причинами. [c.98]

Первые опыты, проведенные Фаулером с сотр. , в университете Джонса Гопкинса, показали, что при повышенных температурах СоРз легко отдает фтор органическому соединению, в котором происходит замещение водорода., причем одновременно [c.426]

Для определения структуры веществ парофазное фторирование трехфтористым кобальтом, несомненно, имеет большое значение кроме того, СоРз обладает некоторой селективностью, особенно в отношении присоединения фтора к двойным связям предпочтительно перед замещением водорода. Однако в том случае, когда, например, фторируемое соединение обладает высокой температурой кипения, трудно провести фторирование в мягких условиях, т. е. при небольшой температуре. Тем не менее это — наиболее гибкий из всех известных в настоящее время методов фторирования органических соединений, и перспективы его развития могут оказаться очень интересными. [c.445]

Электролитическое замещение водорода на фтор. Одним из наиболее важных лабораторных и промышленных методов является электролиз органических соединений в жидком НР при напряжениях ( 4,5—6 В) ниже тех, которые необходимы для выделения р2. Для этой цели применяются стальные ячейки с никелевыми анодами и стальными катодами. Фторирование протекает на аноде. Многие органические соединения образуют в жидком НР проводящие растворы, но необходимо добавление веществ, увеличивающих электрическую проводимость. Примерами такого фторирования могут служить процессы [c.392]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Реакции алканов. Галоидирование. Радикальное галоидирование, механизм которого рассмотрен в предыдущем параграфе— важная реакция алканов. В качестве галоидирующих агентов можно применять не только хлор, но и бром. Иод не способен к реакции прямого замещения водорода, фтор действует слишком энергично и, если не принять особых мер предосторожности, полностью разрушает органические молекулы. В промышленности практически используется термическое хлорирование алканов при температуре порядка 300° С, [c.48]

Физические свойства соединений фтора. Полное замещение водорода фтором в молекулах органических веществ настолько мало изменяет силовое поле молекулы, что физические свойства, зависящие от сил межмолекулярного сцепления, остаются почти неизменными фтороуглероды имеют точки кипения, близкие к точке кипения соответствующих им углеводородов полностью фторированные смазочные масла остаются смазочными маслами. Фторопласт (см. ниже) внешне похож на полиэтилен или парафин, тоже не смачивается водой, скользок на ощупь, так что подшипники из фторопласта могут работать без смазки. [c.304]

Электрохимическое фторирование представляет собой процесс анодного замещения атомов водорода на фтор — самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких потенциалах анода, и, поэтому практически единственной средой, пригодной для его осуществления, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в других средах обычно оказывается невозможной из-за того, что потенциалы окисления практически любых растворителей оказываются значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Единственным результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор, оказывается выделение кислорода или окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10% влаги, фторированию, прежде всего, подвергается вода с образованием моноокиси фтора Ор2 и озона. Процесс электрохимического фторирования становится возможным только при содержании влаги менее 1%, однако присутствие ее в количествах более 0,1% заметно снижает выход по току фторированных продуктов. [c.412]

Фтор, в связи с высокой его активностью, не может давать растворов с органическими веществами. В атмосфере фтора происходит замещение водорода фтором в органических веществах, а некоторые из них в нем самопроизвольно воспламеняются. [c.249]

Другая причина различий в действии хлора и фтора,на органические соединения состоит в очень высокой активности фтора и связанной с этим малой избирательности его атаки на органическую молекулу. Так, если при хлорировании удается соответствующим выбором условий достигнуть или замещения водорода или присоединения по ненасыщенной связи, то при фторировании оба процесса протекают одновременно. В результате из олефинов и ароматических углеводородов на первых стадиях фторирования образуется очень сложная смесь разнообразных фторпроизводных. Даже при действии фтора на парафины, приводящем лишь к последовательно-параллельному замещению атомов водорода, выход монофторида и низших продуктов фторирования оказывается очень небольшим. Вследствие этого их получают другим методом— замещением атомов хлора на фтор, а при помощи фтора и высших фторидов металлов синтезируют в промышленности [c.193]

Аналогичный подход возможен для получения обобщающих заключений для реакций фторирования и хлорирования органических соединений. Рассмотрев данные табл. 11.9, легко убедиться, что реакции окислительного замещения водорода фтором или хлором являются экзотермическими [c.188]

Было показано [30], что при использовании разбавленных растворов некоторых керосиновых фракций в дихлорметане трифторид брома может служить эффективным агентом для частичного замещения атомов водорода на фтор и бром без заметных побочных реакций. При попытке более полного замещения водорода органического соединения путем нагревания его с BrFg в отсутствие растворителя необходимо соблюдать осторожность. Известно, что подобные смеси детонируют. [c.171]

Прямое замещение водорода на фтор в органической молекуле является чрезвычайно экзотермической реакцией и возможность получения высоких выходов нацело фт орированных продуктов с неизмененным углеродным скелетом является замечательным обстоятельством. Лучше всего иллюстрировать это на примере гептана. На основании данных Паулинга и Райса о прочности связи вычисленная теплота реакции для уравнения (1) [c.46]

До октября 1941 г. в литературе не было описано общего практического метода синтеза перфторуглеводородов. По этому вопросу имелось несколько обзоров, причем последние из них составили Бокемюллер [4] и Хенне [14]. Описанные синтезы можно было грубо разделить на два класса 1) непрямые синтезы, как, наиример, реакция между органическими галоидными соединениями и неорганическими фторидами, и 2) прямые синтезы, включающие реакцию между углеродом и фтором нли прямое замещение водорода на фтор. Непрямыми методами удавалось вводить несколько атомов фтора в молекулы органических соединений. Руфф и Кейм [19] и Саймонс и Блок [20], соответственно, в 1930 и 1939 гг. сообщали, что в результате фторирования элементарного углерода кроме ожидаемого четырехфтористого углерода получались небольшие количества фтористых соединений углерода, содержащих свыше одного углеродного атома. Был сделан ряд попыток заместить водород в углеводородах на фтор посредством реакции между [c.90]

Региоселективное замещение водорода на фтор или перфторалкильную группу в гетероциклической системе существенным образом оказывает влияние на биологические и физические свойства молекулы. Как результат в последние годы возросло число работ, направленных на развитие методологии синтеза фторсодержаших гетероциклических соединений с использованием методологии формирования гетероциклов за счет двойной связи перфтороле-фина и бинуклеофильного реагента. Фторолефины являются ключевыми соединениями, на основе которых строится все здание органической химии фтора. Они занимают центральное место в синтетической химии фторорганических соединений. Модификация свойств двойной связи при введении атомов фтора позволяет развить направление реакций, которые отсутствуют в углеводородном ряду, и поэтому создает превосходные возможности для синтеза определенных структур, в том числе и гетероциклических. Они существенно расширяют возможности синтеза гетероциклических соединений, которые могут представить значительный интерес для получения биоактивных соединений для медицины и эффективных препаратов для сельского хозяйства. [c.36]

Галогенироваиие (заместительное)—замещение водорода на галоген, обычно хлор или бром (обозначение типа реакции Вя, см. 28.6). Фтор реагирует с большинством органических веществ со взрывом, поэтому для получения фторпроизводных используют не прямое фторирование, а косвенные способы. С иодом прямое замещение не протекает из-за энергетических затруднений. Для галогенирования алифатических углеводородов необходимо активирование процесса мощным источником света, а для галогенирования ароматических углеводородов — ускорение с использованием катализаторов. [c.443]

В таких жестких условиях последние ведут себя, как простые олефиновые системы, однако при проведении реакции в мягких условиях могут быть выделены следы фторароматических промежуточных продуктов (см. ниже). Следовательно, в ароматических соединениях происходит и насыщение ядра фтором, и замещение водорода. Таким образом, перфторциклогексан Сбр12 можно приготовить фторированием циклогексана, циклогексена и бензола при высокой температуре. Основными побочными продукта.ми в реакциях фторирования при помощи трехфтористого кобальта являются неполностью фторированные соединения с остаточными атомами водорода и иногда даже ненасыщенными связями. Температура их кипения обычно выше температуры кипения требуемого фторуглерода. Кроме них, получаются соединения с более короткой углеродной цепью (обычно низкокипящие), которые образуются в результате разрыва углерод-углеродной связи в исходном скелете. При более мягких условиях неполностью фторированные соединения могут оказаться главным продуктом реакции. Трехфтористый кобальт редко вызывает полимеризацию органического вещества в противоположность электрохимическому процессу или фторированию элементарным фтором, но может в некоторой степени про-мотировать циклизацию. [c.427]

Последняя кислота, в отличие от двух первых, не получена в свободном виде, а лишь в виде солей. Ее природной солью и является кри олит. ] Практическое применение НР для удаления пятен ржавчины с ма- I терии основано на переводе трехвалентного железа в соли подобной же комплексной кислоты. Физические свойства соединений фтора. Полное замещение водорода фтором в молекулах органических веществ настолько мало изменяет силовое поле молекулы, что физические свойства, зависящие от сил меж- думолекулярного сцепления, остаются почти неизменными фтороугле- роды имеют точки кипения, близкие к точке кипения соответствующих им углеводородов полностью фторированные смазочные масла остаются смазочными маслами и т. д. [c.220]

Атом фтора, обладающий наибольщей электроотрицательностью среди всех элементов периодической системы,является в то же время самым малым по размеру атомом после водорода. В связи с этим фтор — это единственный элемент, который может замещать любое число атомов водорода в органических соединениях. При этом, поскольку энертя связи С —F больше энергии связи С—Н (табл. 1.2), органические соединения фтора, как правило, более стабильны, чем соответствующие углеводородные соединения. Специфической особенностью соединений фтора является также то, что при замещении водорода на фтор молекулярная масса соединения значительно увеличивается, а температуры плавления и кипения почти не изменяются. Замещение водорода хлором не дает такого эффекта [c.10]

Процессом анодного замещений является электрохимическое фторирование органических соединений — один из немногих методов электроорганического синтеза, очень быстро нащедших себе промышленное применение, поскольку только с его помощью удалось синтезировать целый ряд полностью фторированных органических соединений с функциональными группами и гетероатомами. При электрохимическом фторировании происходит анодное замещение атомов водорода в молекуле органического соединения на. фтор — самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких анодных потенциалах и поэтому практически единственной средой, пригодной для осуществления такого замещения, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в водной среде невозможна из-за того, что стандартный потенциал кислорода и его перенапряжение при разряде воды значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор оказывается выделение кислорода и окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10% воды, фторированию прежде всего подвергается вода с образованием моноокиси фтора OF2. Процесс сопровождается также образованием озона, и нередко приводит к взрывам и разрушению аппаратуры. Электролиз становится безопасным, а электрохимическое фторирование возможным только при содержании влаги менее 1%, однако присутствие ее в количестве более 0,1% заметно снижает выход целевых продуктов по току. [c.456]

При электролизе органических соединений в безводном фтористом водороде, наряду с замещением водорода на фтор, почти всегда протекают побочные процессы деструкции, проявляющиеся как в отщеплении функциональных групп, так и в разрушении углеродного скелета молекулы, а также процессы циклизации, изомеризации и нормализации, связанные с перестройкой углеродной цепи. В связи с этим выход по веществу перфторированных аналогов исходной молекулы почти всегда далек от 100%, а строение исходного соединения существенно сказывается на выходе неде-структированных молекул [65]. [c.413]

Окислительная стабильность диметилсиликонового смазочного вещества выше, чем органических смазок при температурах до 205° С. Они не обнаруживают каких-либо признаков окисления при 190° С и имеют низкую скорость окисления прн 205° С. Смазочные вещества на основе силиконов с трифторпропиль-ными и метильными группами имеют окислительную стабиль ность, подобную окислительной стабильности метилсиликонов. Хотя замещение водорода фтором увеличивает окислительную устойчивость углеводорода, трифторпропильные группы содержат некоторое количество вторичных атомов водорода, которые [c.210]

Замещение водорода в различных органических молекулах фтором часто очень сильно влияет на реакционную способность, и за последние годы было затрачено много усилий на синтез полностью фторированных (перфтор-) соединений. Простые фторалканы отличаются низкой реакционной способностью и большой летучестью. Полимеризация фторолефинов приводит к инертным маслам, являющимся прекрасными изоляторами, а при полимеризации тетра- [c.333]

Критическое поверхностное натяжение адсорбционных пленок органических веществ также весьма чувствительно к составу функциональных групп, выходящих на наружную поверхность (поверхность контакта с жидкостью). По мере замещения водорода на хлор смачивание адсорбционного монослоя на поверхности платины улучшается напротив, по мере замещения водорода на фтор критическое поверхностное натяжение уменьшается и соответственно ухудшается смачивание. Самое низкое значение акр (6 мДж/м ) получено для насыщенного монослоя перфторлаурино-вой кислоты по такому монослою могут растекаться только сжиженные инертные газы [33]. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология