Характеристические функции Уравнения Гиббса — Гельмгольца

Характеристические функции. Уравнения Гиббса — Гельмгольца. Выясним, как зависят термодинамические потенциалы от тех переменных, при которых потенциалы определяют состояние равновесия. Для этого надо преобразовать выражение для потенциала таким образом, чтобы можно было получить уравнение,-выражающее зависимость dF от и и Т, dG от р я Т и т. д. Рассмотрим изобарно-изотермический потенциал [c.82]

Для расчета изменений внутренней энергии И, энергии Гельмгольца F и энергии Гиббса G в ходе химической реакции при постоянных Тир, вообще говоря, достаточно сведений об изменениях при тех же условиях объема системы V, энтропии S и энтальпии Я. Действительно, в согласии с уравнениями связи между характеристическими функциями (2.5.9), (2.5.10) и (2.5.12) имеем [c.188]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Таким образом, каждая характеристическая функция может быть выражена через любую другую характеристическую функцию Фг, через некоторые ее характеристические аргументы и частные производные по ним. Назовем соотношение (2.5.4) обобщенным уравнением Гиббса — Гельмгольца. Если у двух характеристических функций Ф и Фг имеются одинаковые аргументы, то согласно равенствам (2.4.5)—(2.4.8) их частные производные по этим аргументам равны между собой [c.107]

Уравнение dS = О является условием равновесия, а энтропия — критерием равновесия. Для неизолированных систем критерием равновесия могут служить характеристические функции — энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. [c.97]

Изучение химического равновесия не может быть полным без определения его зависимости от температуры и вычисления по уравнению Гиббса—Гельмгольца величин теплоты реакции и энтропии. Если характеристическая константа равновесия была определена при нескольких температурах, соответствующие термодинамические функции выразятся следующим образом [c.618]

В 1869 г. Ф. Массье вводит представление о характеристических функциях, а Дж. В. Гиббс в 1875 г. развивает термодинамику химических неоднородных систем на основе понятия о химическом потенциале и вводит в термодинамику новую функцию— свободную энтальпию (или энергию Гиббса по современной терминологии). Гиббс вводит в термодинамику метод термодинамических функций, позволяющих составлять любые термодинамические уравнения, которые ранее выводили методом термодинамических циклов. Этот метод был более удобным, простым при составлении термодинамических уравнений для изучаемого процесса, но он менее наглядный по сравнению с методом термодинамических циклов. В 1882 г. Г. Гельмгольц открывает термодинамическую функцию — свободную энергию, которую по современной терминологии вызывают энергией Гельмгольца—А. Он же вывел уравнение зависимости А=А Т), которое получило название уравнения Гиббса—Гельмгольца. [c.14]

Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций внутренняя энергия U, энтальпия Н, свободная энергия Гельмгольца F, свободная энергия Гиббса G и энтропия S. Вид их находят на основе законов термодинамики. Подставляя вместо Q ее значение из (П1.3) в уравнение (П1.1), получаем, что для процессов при постоянной температуре [c.151]

Заменив в уравнениях (101) и (109) значение 5 через производные характеристических функций Г и О для двух состояний газа и вычитая одно уравнение из другого, получим приращение энергии Гельмгольца и энергии Гиббса в виде [c.87]

Связь химического сродства (ДР или Д2) с тепловым эффектом реакции (Ш или ДЯ) устанавливается на основе уравнений Гиббса—Гельмгольца, связывающих между собой характеристические функции i/ и F и, соответственно, Я и Z. В дрименении к процессам химических превращений (Г = onst) эти уравнения могут быть представлены через изменения соответствующих величин следующим образом. Для начального и конечного состояний в изотермическом процессе уравнение (72) можно записать [c.176]

Расчет энтальпии нагревания и абсолютной энтропии ЭФ проводили численным интегрированием сглаженных кривых p= J)vi p =Д1пГ) функцию [G° T) - Я°(0)] вычисляли по уравнению Гиббса-Гельмгольца. Необходимые для этих расчетов данные о теплоемкости ЭФ в области от О до 6 К получили экстраполяцией по уравнению Ср = nD IT), где п = 3, характеристическая температура Дебая 0 = 70.8 К. С указанными параметрами это уравнение описывает экспериментальные значения теплоемкости кристаллического ЭФ в интервале от 7 до 12 К с погрешностью не более 0.9%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоемкость ЭФ с той же точностью. Результаты расчетов термодинамических функций кристаллического и жидкого ЭФ, а также усредненные значения теплоемкости приведены в табл. 4. [c.32]

В отличие от потенциала Гельмгольца Р (энергии Гельмгольца) потенциал Гиббса G = Р + PjVj (энергия Гиббса) определяется для гетерогенной системы неоднозначно. При наличии искривленных границ давления Pj отличаются в разных фазах на величину капиллярного давления Р , и тогда в качестве независимой переменной следует брать давление в одной из фаз. Легче контролировать давление Р2 во внешней фазе 2 (дисперсионной среде) и, следовательно, целесообразно его использовать как фактическую независимую переменную характеристической функции, что и наблюдается для dG в серии уравнениий (3.3.29). Сопряженной с этим давлением координатой выбран общий объем системы V= VI + 2- Внутренняя фаза 1 имеет при этом избыточный запас механической энергии благодаря повышенному давлению в этой фазе, что и отражает слагаемое Py,dVl. В формуле (3.3.16) присутствуют слагаемые -PiV] и -РгУг- При вычислении О по правилу [c.573]