Принцип экспериментального изучения химического равновесия

Принцип экспериментального изучения химического равновесия. . [c.493]

Термодинамика играет важнейшую роль при изучении фазовых равновесий и фазовых процессов в гетерогенных системах. Термодинамическая теория дает макроскопическое описание физико-химических свойств гетерогенных систем и позволяет установить закономерности фазового равновесия, связанные с основными принципами термодинамики. С другой стороны, термодинамические уравнения находят применение при разнообразных расчетах. В частности, они позволяют рассчитать одни физические величины по экспериментальным данным о других и создают тем самым основу для косвенных экспериментов. Помимо этого, термодинамические соотношения используют для проверки экспериментальных данных и для непосредственного расче га фазовых равновесий, когда имеются формулы статистической термодинамики или полуэмпирические формулы, выражающие зависимость термодинамических функций от параметров состояния. [c.7]

Принцип подвижного равновесия стал руководящим началом при экспериментальном изучении многих реакций, в том числе и имеющих значение для химической промышленности. [c.383]

Если привести в состояние равновесия систему, состоящую из пара и соответствующей конденсированной фазы, а затем проанализировать паровую фазу методом газовой хроматографии, то полученные результаты могут оказаться интересными не только для аналитика, но и для физико-хи-мика, изучающего термодинамику таких систем. Эта методика разработана одновременно, но совершенно независимо как аналитиками (для химического анализа), так и физико-химиками (для изучения фазового равновесия). Аппаратура, разработанная для аналитических целей, в большой мере автоматизирована и выпускается в промышленном масштабе. С недавних пор ее пытаются использовать также и для физико-химических исследований. Вторая часть книги посвящена вопросам применения АРП в этой области химии. В основном в ней рассматриваются уже опубликованные работы, которых в настоящее время пока очень мало. В последнем разделе книги речь идет о тех областях физической химии, где в принципе метод АРП применим, но экспериментально это еще не доказано. [c.114]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

Как указывалось в гл. 1, с точки зрения полярографического изучения кинетики химических реакций последние целесообразно разделить на две группы медленные (с константой скорости моно- или псевдомономолекулярной реакции 5-10 с ) и быстрые (с константой скорости >0,3 Ч-З с- ). Хотя соответствующее приложение полярографии значительно проще для исследования медленных реакций, в том числе и по сравнению с изучением равновесия реакций, эту главу целесообразно начать с рассмотрения теоретических и экспериментальных принципов, касающихся полярографического изучения быстрых реакций. Это обусловлено тем, что связанные с быстрыми электродными реакциями кинетические или каталитические токи используются и для изучения кинетики медленных реакций, а также равновесия реакций. [c.29]

Следует учесть, что основной принцип физико-химического анализа заключается в изучении систем при широком изменении факторов равновесия — температуры, давления и добавок третьего компонента, с применением ряда экспериментальных методик. Одни из них более чувствительны, например температурные коэффициенты механических и электрических свойств, но в то же время менее надежны в части воспроизводимости, другие же дают хорошо воспроизводимые результаты, но малочувствительны к проявлению химизма, например величины плотности или периода кристаллической решетки. Однако сделать выводы о природе превращений в системе можно лишь на основе совокупности данных, полученных с помощью ряда экспериментальных методик, при их полном согласии относительно характера имеющих место превращений. [c.14]

Переходя к конкретным примерам двойных систем, следует указать, что основной принцип физико-химического анализа заключается прежде всего в изучении системы в широком изменении факторов равновесия — температуры, давления или добавок третьего компонента, с пос.ледовательным изучением свойств — характера фазовых переходов, химических или физических констант. Другое, не менее важное условие — это изучение серии образцов с закономерно изменяющимся составом одновременно с применением ряда экспериментальных методик и вынесение заключения на основании совокупности полученных данных. [c.15]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

В развитии учения о химическом равновесии немалая заслуга русских ученых (см., например, (5769, 5770]). Работы Н. Н. Бекетова (1865 г.) были важным шагом в подготовке закона действующих масс. А. Л. Потылицын (1876 г.) внес существенный вклад в экспериментальную разработку учения о химическом равновесии он указал также на то, что принцип Бертло является предельным и частным правилом, и впервые объяснил влияние температуры на направление сдвига химического равновесия. Н. А. Меншуткин (1882 г.) заложил новое направление физико-химических исследований — изучение зависимости термодинамических свойств и реакционной способности от строения веществ. А. П. Грузинцев (1913 г.) проложил новый путь исследования — сочетание классических уравнений с теорией Нернста и соотношениями теории теплоемкости. Обширный опытный материал по химическим равновесиям содержится в работах Л. В. Писаржевского (1903 г.) и других ученых. Исследования по обоснованию металлургиче- [c.53]

Сборник содержит материалы З-й Всесоюзной школы Нри-мененне математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий (Новосибирск, 1980 г.). Рассматриваются общие принципы постановки задач по исследованию равновесий, проблемы математического моделирования равновесных систем, вопросы обработки и представления экспериментальных данных. [c.2]

В работе, посвященной изучению механизма этой реакции, было установлено, что изомеризация нормального гексана и циклогексана в присутствии хлористого алюминия сильно тормозится, если ее проводить под высоким давлением водорода. Анализ полученных экспериментальных данных с точки зрения влияния давления на химическое равновесие привел к выводу о том, что процесс изомеризации в изученных условиях состоит из нескольких стадий, причем в одной из них должно происходить образование водорода. Тогда наблюдавшееся торможение реакции становится понятным стадия образования водорода идет с увеличением объема, и повышение давления смещает равновесие этой стадии в обратную сторону (по принципу Ле-Шателье), т. е. уменьшает концентрацию продукта, образующегося в этой промежуточной стадии. Это приводит к уменьшению скорости последующей стадии изомеризации. Впоследствии румынский ученый Неницеску-действитель- [c.27]

Для рассматриваемого нами класса систем функции Ф, 8 от а действительно отвечают указанным требованиям. Например, совпадение (с точностью до случайных ошибок) экспериментальных эффективных функций для данного значения [А] = = onst при разных аналитических концентрациях См обычно указывает на отсутствие в системе полиядерных комплексов (в общем случае — на неизменность моно- или полиядерных центров М, [20, с. 410] в изученной области составов), а при разных значениях pH — на отсутствие гидроксоформ (точнее, на неизменность или пренебрежимо малое влияние форм, участвующих в сопряженных равновесиях с Н ) и т. п. В спектрофотометрическом исследовании на отсутствие влияния многих источников систематических ошибок указывает совпадение эффективных функций тгв, рассчитанных по данным измерений при разных длинах волн, особенно таких, когда соотношения оптических свойств химических форм системы резко различаются [3], Фактически достоверным становится утверждение о принадлежности системы к данному классу, если совпадают эффективные функции, рассчитанные на основе измерения различных свойств (потенциал, оптическая плотность, тепловыделение, растворимость и т. п. [16, с. 34]). В свою очередь, выявление систематического рассогласования экспериментальных функций конкретного этапа, по для разных в чем-то условий или методов измерения, в принципе позволяет установить причину и учесть нежелательное влияние или путем изменения условий эксперимента исключить его. Последнее предпочтительно. Таким образом, эффективные функции дают возможность в общем случае не только проконтролировать принадлежность системы к данному классу, по и организовать, если необходимо, действия так, чтобы объективно вогнать систему в требуемый класс. [c.45]