Критерии равновесия

Как показано в 20, в изолированных системах энтропия может только увеличиваться и достигать своего максимума, когда система находится в равновесии. Поэтому она и используется для суждения о направлении самопроизвольных процессов в таких системах. Однако в естественных условиях подавляющее большинство процессов протекает в неизолированных системах. По этой причине для них потребовалось ввести другие критерии равновесия. Направление процессов при этом можно характеризовать работой, которую они могут совершать при определенных условиях. [c.75]

Следовательно, при самопроизвольном протекании любого физикохимического или химического процесса в закрытой системе термодинамические потенциалы при постоянстве соответствующих параметров системы должны уменьшаться. При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы при соответствующих параметрах достигают минимальной величины. Отсюда, критериями равновесия в системе будут соотношения [c.231]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Критерием равновесия при постоянной температуре и давлении служит равенство нулю изменения свободной энергии реакции А . [c.365]

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов [c.17]

Критерием равновесия может служить бесконечно малое изменение какой-нибудь действующей на систему силы, которое также должно вызывать лишь бесконечно малое смещение положения равновесия. [c.10]

Сформулируем энергетический критерий равновесия для решения задач теории трещин в идеальном упругопластическом теле. Рассмотрим случай, когда пластическая деформация сосредоточена в узкой зоне перед кромкой трещины (см. рис.3.37,а). Толщина этой зоны порядка упругих смещений. Трещины с тонкой пластической зоной рассматриваются для удобства дальнейшего анализа, который сводится к решению упругой задачи вместо упругопластической. Это сведение основано на том, что тонкая пластическая зона может быть в линеаризированной по- [c.214]

Из (2.84) — (2.86) следует явная форма критерия равновесия [c.148]

Критерий равновесия, выражающий собой закон сохранения энергии, при действительном или возможном приращении площади трещины может быть записан в виде условия (3.33). [c.215]

В таком виде энергетический критерий равновесия совместно с уравнениями теории упругости пригоден для решения конкретных задач теории трещин. [c.218]

Использование AG° очень полезно, ио вместе с тем оно приводит к некоторому усложнению. Имея дело с величинами AG°, уже нельзя пользоваться, критериями (2,20), (2,21) и (2,22) для суждения о направлении процессов. Конечно, неравенства AG° < О и AG°3 0 свидетельствуют, соответственно, о принципиальной осуществимости и неосуществимости процессов, ио аналогичные однозначные выводы в отношении неравенств AG° С О и AG° > О уже сделать затруднительно. (Разумеется, нельзя считать, что критерием равновесия является равенство AG° = О,) [c.189]

Одним из важнейших критериев равновесия служит условие Д5 = 0. Но для многих целей этот критерий является чрезвычайно общим, причем не всегда можно изучить изменение энтропии всех веществ, участвующих в процессе. Поэтому для расчета равновесий были предложены многочисленные термодинамические функции, т. е. функции, посредством которых или их производных могут выражаться термодинамические свойства системы. [c.230]

Связь между повышением температуры кипения и понижением температуры отвердевания можно показать и с помощью рис. 49. На нем представлены четыре кривые, изображающие температурную зависимость изобарного потенциала четырех фаз — твердого, жидкого и газообразного растворителя и раствора. Точка а отвечает кипению, точка о — отвердеванию растворителя точки Ь и й — соответственно кипению и отвердеванию раствора. В каждой из этих точек в соответствии с общими критериями равновесия соблюдается равенство изобарных потенциалов сосуществующих фаз. [c.155]

Сформулируем обобщенный критерий равновесия по Гиббсу для равновесия ФХС, изолированной от окружающей [ среды по теплу и веществу, необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния системы, при которых ее внутренняя энергия сохраняет постоянное значение, изменение энтропии системы было неположительным, т. е. [c.144]

Если все возможные отклонения от равновесия являются двусторонними (отклонения возможны в обоих направлениях), то соотношение (2.70) превращается в равенство. При наличии среди возможных отклонений от равновесия односторонних изменений состояния (отклонения возможны только в одном направлении) сохраняется общая форма (2.70) этого критерия равновесия. [c.144]

Получим явную форму критерия равновесия (2.70) для гетерофазной системы. Будем полагать, что энтропия многофазной системы является аддитивной функцией энтропий отдельных фаз [c.145]

Какая именно работа должна использоваться в качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов [c.91]

Тепловое равновесие. Пусть система допускает только тепловое взаимодействие между составляющими ее фазами. В этом случае критерий равновесия, выраженный через вариацию энтропии системы, примет вид [c.145]

Подставляя выражения для вариаций энтропий фаз из (2.77) в (2.75) и учитывая (2.76), получим явную форму критерия равновесия [c.146]

Следовательно, выражение (7.5) является критерием равновесия. Несамопроизвольные процессы характеризуются следующими неравенствами [c.140]

Для критериев равновесия (F, U, Н) в системе с переменным числом молей можно написать соотношения, аналогичные (И, 164) — (II, 168) при постоянстве соответствующих условий. При этом производная от функции (критерия равновесия) по числу молей компонента также называется химическим потенциалом этого компонента, [c.124]

Уравнения, описывающие поведение систем с идеальной газовой фазой, можно применять и к реальным системам. Необходимо только давление в этих уравнениях заменить функцией величин д-и Т (так называемой активностью), компенсирующей разницу между этими системами. Такой метод чаще всего применяется дл случаев фазового равновесия (например, жидкость — пар). Критерием равновесия является равенство свободной энтальпии (термодинамического потенциала G) всех фаз [c.219]

По ходу реакции свободная энтальпия реагентов должна уменьшаться, достигая минимума в состоянии равновесия. Отсюда следует, что в системе, находящейся в состоянии равновесия, сумма свободных энтальпий реагентов (в стехиометрических количествах) 2 5 должна быть такая же, как и сумма свободных энтальпий продуктов 2 Ор (тоже в стехиометрических количествах). В противном случае при замене части продуктов реагентами (или наоборот) можно было бы понизить общую свободную энтальпию системы, что противоречило бы ее минимуму, как критерию равновесия. Следовательно, будет справедливо условие [c.670]

Так как при самопроизвольных изобарных процессах AZ<0, то величина убыли Z указывает на возможность или невозможность самопроизвольного протекания предполагаемого процесса. Критерием равновесия в системе при данных Тар является уравнение AZ = 0. [c.234]

Кроме адиабатных, особенно вал ен случай изотермических условий, так как именно этот случай особенно часто реализуется на практике. Для решения вопроса о критерии равновесия или направления самопроизвольных процессов в изотермических условиях вводятся еще две функции состояния. При этом если для энтропии было необходимо доказывать, что введенная функция есть функция состояния, то для этих новых функций доказательства не потребуется. Они по определению будут составлены из других функций состояния и макроскопических параметров, определяющих состояние. [c.52]

В технике большинство процессов совершается не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме свободной энергии при постоянном объеме целесообразно ввести такую функцию состояния, которая служила бы критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. [c.77]

В изотермически-изохорных условиях критерием равновесия системы является условие dA == О, т. е. А = onst, а критерием направления самопроизвольного процесса — условие dA < О, т. е. уменьшение функции А. [c.53]

ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА И ЭНЕРГИЯ ГИББСА. КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ [c.51]

Повторяя теперь ход рассуждений, приведенный для энергии, заменяя везде изохорные условия dv 0) на изобарные условия idp = 0), можно прийти к следующим выводам. В адиабат-но-изобарных dS — 0 dp 0) условиях энтальпия служит критерием равновесия или направления самопроизвольных процессов. При равновесии энтальпия в этих условиях постоянна (dH = 0), при любом самопроизвольном процессе энтальпия уменьшается (dH < 0). Если в такой системе возможна химическая реакция, то прн химическом равновесии h i dni — О, при самопроизвольно протекающей реакции dn < 0. [c.52]

В однокомпонентных системах, согласно правилу фаз, при наличии одной фазы существуют две степени свободы, при наличии двух фаз—одна степень свободы и при наличии трех сосуществующих фаз—ни одной степени свободы. Последнее означает, что равновесное сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно лишь при одном единственном сочетании свойств системы. Нарушение этого сочетания свойств неминуемо приведет к исчезновению одной из фаз и к соответствующему изменению числа критериев равновесия. [c.9]

В системах, находящихся в полях внешних сил, могут и при равнопесии наблюдаться закономерные изменения параметров фазы от точки к точке (системы в поле тяготения, в электрическом поле и др.). Следует отличать такие системы от стационарных, но неравновесных. Критерии равновесия будут рассмотрены в дальнейшем (гл. IV, 1, и гл. XII, 7), [c.27]

Внутренняя энергия, таким образом, является изохорно-из-энтропным потенциалом, а энтальпия—изобарно-изэнтропным потенциалом. Эти функции могут служить критериями равновесия при условии постоянства энтропии. Энтропию непосредственно измерять нельзя, н контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции U и И не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса и равновесия [c.122]

II.7) и (II.8) для суждения о направлении процессов.Ко-нечио, неравенства А0°< О и AG° О свидетельствуют, соответственно, о принципиальной осуществимости и неосуществимости процессов, но аналогичные однозначные выводы в отношении неравенств AG°< О и AG° >0 уже сделать затруднительно. Конечно, нельзя считать, что критерием равновесия является равенство AG° = 0. Однако анализ показывает, что в подавляющем большинстве слу чаев можно принять, что порогом реакционной способ ности служит значение AG°j isi 10 ккал/моль. Это значит что если AG° —10 ккал/моль и AG° > + 10 ккал/моль то в первом случае процесс принципиально осуществим а во втором неосуществим не только в стандартных, но и в любых реальных условиях. [c.54]

Правильно, что критерием равновесия-, н самопроиз-иолыюстн процессов в неизолированных системах является максимальная работа. Однако ограничиться нрн этом учетом только работы расширения означает сильно сулить круг пронессов, к которым применим этот критерий. Действительно, рассмотрим, например, реакцию взаимодействия водорода с кислородом [c.102]

Следовательно, если система находится в адиабатных dS = 0) и изохорных (du = 0) УСЛОБИЯХ, 1Q dU = о, Это критерий равновесия в такой системе. Если в этой системе происходят самопроизвольные (необратимые) процессы, то [c.51]

Так как изменения функций А и С слунсат критерием равновесия или направления самопроизвольных процессов, переводящих систему соответственно в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях от больших значений А или [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология