гидрокси Манниха реакция

Замещенные нафтолы 2-гидрокси-З-нафтойная и 2-нафтол-6-сульфокислоты — более реакционноспособны в конденсации Манниха, чем гидроксибензойные кислоты Так, 2-гидрокси-З-нафтойная кислота легко вступает в конденсацию Манниха с формальдегидом и иминодиуксусной кислотой в отличие от ее аналога в ряду бензола — 2-гидроксибензойной кислоты, что связано, вероятно, с более высокой электроотрицательностью атома углерода в нафталине по сравнению с бензолом, облегчающей электрофильное замещение. Реакция осуществлена в ледяной уксусной кислоте с выходом 90—92% [69, 85] (схема 1.1.55). [c.42]

Механизм присоединения веществ с реакционноспособным атомом углерода к иминам, известный главным образом как вторая стадия реакции Манниха, твердо не установлен. Скорость присоединения цианида к аддукту, образованному ацетоном и вторичным амином, не зависит от концентрации цианида (или донора цианида). Это свидетельствует о том, что атака цианидом не яв-тяется скорость определяющей стадией и, следовательно, реакция должна идти через лимитирующее скорость образование катионного имина XV, а не через прямое замещение иона гидроксила цианидом в промежуточном соединении XIV схема (43) [53]. Интерпретация результатов кинети- [c.378]

Гидроксил метилольных производных аминов очень легко отщепляется в виде воды с достаточно подвижным водородом второго реагента. Это происходит, например, при реакции Манниха, протекающей по типу [c.340]

В качестве побочного продукта этой реакции аминометили-рования образуется метиленбис (2-гидрокси-З-нафтойная) кислота. Варьирование температурного режима, продолжительности синтеза, применение в качестве катализаторов реакции Манниха ион и солей меди (СиС12-2НгО, СиаСЬ) ускоряет лишь реакцию образования побочного продукта. [c.50]

Безусловный интерес представляют комплексоны ароматического ряда, содержащие при атоме азота отличные от ацетатной кислотные группы, например комплексоны, содержащие пропионатные, а также гидроксиэтильные группы. Подобные комплексоны могут быть получены по реакции Манниха с использованием в качестве Ы-компоненты иминодипропионовой или Ы-(2-гидроксиэтил) аминоуксусной кислоты Последняя вступает в реакцию лишь с наиболее активными СН-компонен-тами аминометилирования, например с 2,4-дигидроксибензойной и 2-гидрокси-З-нафтойной кислотами. Выходы соединений составляют 12 и 17% соответственно (схема 1.1.76). [c.52]

Электрофильное замещение в 3-гидроксипиридине проходит либо по положению 2, либо по положению б так, нитрование приводит к З-гидрокси-2-нит-ропиридину [136], реакция Манниха также идет по положению 2 [137], а иодирование — по положению 6 [138] (следует отметить, что бромирование 2-метоксипиридина проходит по положению 5 [139]). [c.127]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

V Многие От обладают смещанными функциями так, алифатические и арилалифатические полиамины и имидазолины не только являются сшивающими агентами, но также катализируют реакцию поликонденсации и выступают в качестве инициаторов полимеризации, Имидазолы не только инициируют анионную полимеризацию, но и вступают в реакцию конденсации за счет протона аминогруппы. Тот же эффект вызывает протон фенольного гидроксила в основаниях Манниха. [c.17]

Высказанные соображения обосновывают реакцию Манниха, в которой аммиак, первичный или вторичный амин и формальдегид реагируют с анионом, который достаточно доступен и нуклеофилен для того, чтобы вытеснить ион гидроксила из псевдооснования. Обычными источниками анионов служат псевдокислотные карбонильные соединения, но применялись и псевдо-кислотные питросоединения, а также спирты и с полученными таким образом псевдоалкоголятами или эфирами реактивы Гриньяра. Некоторые примеры этих реакций приведены ниже [c.696]

Исследование механизма обратной реакции — гидролиза оснований Манниха показало, что в зависимости от pH среды и основности аминного компонента может реализоваться как моно-, так и бимолекулярный распад оснований Манниха, где в качестве атакующего нуклеофила выступает гидроксил-ион. В с00тве1тствии с принципом микроскопической обратимости это означает, что при более высоких значениях pH прямая реакция Машшха может протекать как бимолекулярное нуклеофильное замощение гидроксильной группы метилольного производного амина тринитрометильным анионом. Значение pH, при котором происходит изменение механизма, понижается нри уменьшении основности аминного компонента [Гидаспов Б. В., Иванов П. А., Поваров Ю. А., Селиванов В. Ф., Реакционная способность органических соединений, 8, 49 (1971)].— Прим. перев. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология