Замещение гидроксил-ионом

При образовании основных солей в их структуре часто сохраняется симметрия расположения ионов металла, характерная для решетки соответствующего гидроксида. Вместе с тем, происходит увеличение расстояний между катионами в зависимости от рода замещающего постороннего аниона. Учитывая это, следует отметить, что возможно как статистическое распределение анионов с непрерывным переходом от состава гидроксида к составу основной соли, так и ограниченное замещение гидроксил-ионов в структуре. [c.97]

Пиридины представляют собой жидкости с резким неприятным за- пахом. Они являются слабыми основаниями (р/Са 5). На этом основан метод их выделения из легкого масла каменноугольной смолы (встряхивание с разбавленной серной кислотой и последующая обработка водной фазы едким натром), С алкилгалогенидами пиридины образуют четвертичные соли. Бесцветные растворимые в воде соли при действии влажного оксида серебра превращаются в четвертичные гидроксиды, которые находятся в равновесии с 1-алкил-2-окси-2Я-пиридинами (нуклеофильное замещение гидроксил-ионом в положение 2). Окисление образующихся соединений гексацианоферратом(1П) калия приводит к [c.586]

Другой реакцией электрофильного замещения является галоидирование кетонов в щелочной среде оно начинается атакой гидроксил-иона, который отрывает от моле- [c.231]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Замещение гидроксила ионом галогена при взаимодействии с галогеноводородами [c.260]

При ограниченном замещении гидроксил-ионов анионами могут наблюдаться значительные колебания состава соединения (табл, 5,4) [c.97]

Следовало ожидать, что кривая набухания анионита AB-16 при реакции ROH + H l также пройдет через минимум, поскольку замещение гидроксил-ионов на ионы хлора должно происходить в первую очередь у сильноосновных активных групп. Действительно, в опыте с растворами, концентрация которых равнялась 0,02 N, наблюдается небольшой изгиб в начальной части кривой 1 (рис. 2, а). Однако при большей концентрации насыщающего раствора, равной 0,1 N, переход гидроксильной формы смолы в солевую идет при непрерывном увеличении объема зерна (кривая / на рис. 2, б). [c.76]

Кинетические исследования дают предста(вление о скорости работы ферментов, однако ничего не говорят о том, как ферменты катализируют реакции, т. е. не позволяют судить о механизме катализа. Под механизмом мы подразумеваем полное описание стадий, через которые протекает реакция. Большинство стадий включает разрыв одной химической связи и одновременное образование другой. Рассмотрим, например, реакцию простого замещения, в которой гидроксил-ион реагирует с иодистым метилом с образованием в качестве продуктов метанола и иодид-иона [c.46]

ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛ-ИОНОМ [c.384]

В разд. 1.3.4 уже было показано, что по сравнению с ионом галогена очень гидрофильный гидроксил-ион экстрагируется с трудом. Поскольку 0R более липофилен, чем 0Н , то оба равновесия, включающие [Q+OH ], реализуются, вероятно, только крайне редко. Тем не менее очевидно, что описание взаимодействия остальных равновесных стадий существенно сложнее, чем для простых реакций замещения. [c.55]

Чтобы сместить равновесие в нужную сторону, необходимо использовать избыток нуклеофильного реагента или же проводить реакцию в таких условиях, чтобы связать вытесняемый заместитель. Например, нуклеофильное замещение аминогруппы гидроксильной группой удается осуществить при действии избытка щелочи, или же в кислой среде, в которой отщепляющийся аммиак превращается в нереакционноспособный ион аммония. Обратная реакция — замещение гидроксила аминогруппой — может быть проведена при действии большого избытка аммиака. [c.161]

В предыдущем случае могут быть получены оба продукта гидроксил-ион достаточно жесткий, чтобы отщепить один из протонов и дать продукт элиминирования, в то время как енолят-ион малонового эфира достаточно хороший электронодонор, чтобы осуществить реакцию замещения 124] [c.81]

На рис. 9.7 показаны результаты, полученные для реакций гидроксил-ионов с некоторыми пара-замещенными этилбензоатами в смесях воды и диоксана. Из рисунка видно, что график (Л /Ац) относительно ]В сначала линеен, затем при переходе к менее полярным средам, наклон уменьшается, как на рис. 9.2. [c.261]

Белл и Коллер построили модель комплекса гидроксил-иона с замещенным сложным эфиром (рис. 9.10), которая отчасти основана в выводах работы 17], касающихся механизма гидролиза. Предполагается, что отрицательный заряд распределен между тремя атомами кислорода, как показано в нижней части диаграммы. При описании взаимодействия этого заряда с заместителем X его представляют в виде ТОЧКИ на окружности, проходящей через центры трех атомов кислорода. Расстояние Н от этого заряда до заместителя X считают равным среднему квадратичному из всех возможных расстояний между ними. Два значения диэлектрической проницаемости, необходимые для использования уравнения (9.33), можно [c.266]

Для иолучения алкилгалогенидов существуют три главных метода 1) реакция нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах 2) присоединение галогенов и галогеноводородов по двойным углерод-углеродным связям (гл. 15) 3) фотохимическое хлорирование углеводородов (гл. 18). Поскольку гидроксильный ион отрывается с трудом, спирты способны лишь [c.218]

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофильного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым метилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что электронная пара, за счет которой образуется связь С — О, предоставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная [c.259]

Таким образом, располагают кинетическим методом, позволяющим различить два возможных механизма А и Б. Опытные данные показывают, что скорость образования метилового спирта пропорциональна концентрациям как хлористого метила, так и гидроксил-иона. Реакция имеет общий второй порядок и правильно описывается уравнением (11-2). Отсюда можно сделать вывод, что механизм реакции соответствует одностадийному процессу Б. Этот тип реакции обычно классифицируется как нуклеофильное замещение второго порядка. Его часто обозначают символом Sn2 (S — замещение. [c.263]

Одна из возможностей установить различие между сольволизом SNl- и 8к2-типа в нуклеофильных растворителях состоит в добавлении к реакционной смеси веществ, которые являются более сильными нуклеофилами, чем растворитель (в относительно малой концентрации). Если скорость нуклеофильного замещения остается при этом практически неизменной , то обычно оказывается возможным утверждать, что реакция протекает по механизму Зк1-Если же скорость замещения существенно возрастает, то механизм реакции относится к 81<12-типу. Например, измеряемая скорость образования г/)ето-бутилового спирта из трет-бутилхлорида пропорциональна только концентрации галогенида. При добавлении гидроксил-иона скорость замещения не возрастает. Это служит свидетельством того, что терет-бутилхлорид гидролизуется по механизму 8м1- [c.264]

Отщепление, в результате которого образуется этилен, конкурирует с замещением, приводящим к этанолу. Далее, скорость отщепления, как и скорость замещения, пропорциональна концентрациям хлористого этила и гидроксил-иона следовательно, отщепление в данном случае является реакцией второго порядка, что сокращенно обозначается символом Е2. Механизм этой реакции заключается в том, что атакующее основание ОНО отрывает протон от р-углерода одновременно с образованием двойной связи и уходом хлорид-иона от а-углеродного атома. [c.276]

Механизм реакции представляет собой прямое нуклеофильное ацилирование триазинов, ацилирующим агентом является нитроалкениланион, образующийся за счет отщепления протона от молекулы нитроалкана (твердый КОН). В качестве промежуточного продукта образуется о-комплекс, который изомери-зуется с перемещением протона. Затем следует внутримолекулярный перенос электрона от нитрогруппы к водороду. Образовавшийся интермедиат стабилизируется за счет отщепления гидроксил-иона и образованием С-нитрозосоединения с последующей перегруппировкой в оксим. В отличие от других примеров нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (аминирование пиридина) для проведения данной реакции нет необходимости во внешнем окислителе, роль последнего выполняет нитрогруппа [c.146]

Известно немного важных реакций замещения аминопуринов, поскольку в очень многих случаях именно аминопурины являются целевыми продуктами. Превращение аминогруппы в оксогруппу во многих случаях протекает при нагревании с азотистой кислотой, особенно в случае аденина и его простых алкилзамещенных. Однако если в молекуле уже имеется оксогруппа, аминогруппа не изменяется при действии азотистой кислоты. В качестве нового эффективного реагента для подобного превращения описан нитрозилхлорид с пиридином в ДМФА [131]. Изогуанины, которые инертны по отношению к азотистой кислоте, могут быть превращены в оксосоединения при нагревании с сильными минеральными кислотами. Л -Алкилирование активирует аминогруппы к замещению гидроксил-ионом, например, (135) превращается в (136) схема (32) . [c.622]

Кратные связи углерод — гетероатом способны к реакциям электрофильного присоединения, аналогичным тем, которые наблюдаются в случае кратных связей между атомами углерода. Атака гетвроатома кислотным реагентом приводит к образованию карбокатиона, который обычно стабилизируется путем второй. электрофильной атаки. Примером этого является первая стадия ацетализации карбонильных производных спиртами в присутствии ионов Н (а), протекающая с замещением гидроксила по схеме АэОк (см. стр. 239). [c.273]

Наиболее быстро и полно обесфториваются фосфаты при термическом разложении их в присутствии водяного пара. Гидротермическая обработка фторапатита при 1400—1450° приводит вначале к изоморфному замещению ионов фтора гидроксил-ионами - [c.253]

Если катионы натрия действуют как ионы, формирующие мостиковую связь, то следует принимать во внимание их способность к гидратации. В водном растворе ион натрия в результате гидратации окружается шестью атомами кислорода, принадлежащих молекулам воды. Это подтверждается тем, что при адсорбции иона натрия на поверхности кремнеземной частицы один или несколько атомов кислорода молекул гидрат-ной воды могут замещаться атомами кислорода, принадлежащими поверхностным силанольным группам SiOH, так что последние оказываются непосредственно связанными с атомом натрия. Следовательно, положительный заряд иона натрия способен нейтрализовать отрицательный заряд адсорбированного вблизи него гидроксил-иона, который как раз определяет поверхностный заряд частицы. В результате на поверхности образуется нейтральный адсорбционный комплекс. Если это так, то ири высоких концентрациях ионов натрия (выше точки критической концентрации коагулянта ) ничто не препятствует замещению одной или более молекул воды, которые до тех иор были связаны с ионом натрия с внешней стороны, а не у иоверхности кремнеземной частицы, на поверхностные силанольные группы, принадлежащие второй вступающей в столкновение частицы (рис. 4.17а, а, б, в). Таким образом, ион натрия может [c.512]

Рассматривая ход изменения объема анионита на кривой 1 (см. рис. 5) от начала процесса до экстремальной точки, мы видим, что его закономерность аналогична процессу перехода смолы из гидроксильной формы в хлоридную под действием раствора хлористого натрия (см. рис. 1). Это говорит о том, что при контакте гидроксильной формы анионита как с растворами Н( 1, так и Na l в активных центрах смолы происходит замещение гидроксила сильноосновных групп на хлорид-ионы. Увеличение набухаемости, следующее за экстремальной точкой (см. рис. 5, кривая 1), с одной стороны, связано с замещением гидроксилов слабоосновных групп ллорид-ионами [1], с другой — превышение степени набухания анионита в равновесии с раствором НС1 по сравнению с равновесным объемом в растворе NaOH обусловлено, по нашему мнению, лишь дополнительной сорбцией молекул НС1 анионитом. Как известно, молекулярная сорбция минеральных кислот иоиитовыми смолами экспериментально подтверждена рядом исследований [8—11]. [c.37]

В 2,6,8-трихлоропурине атом хлора в положении 8 наименее подвижен. Связано это, по-видимому, с тем, что нуклеофильное замещение протекает в анионе, образующемся при депротонироваиии соседнего с положением 8 атома азота в щелочной среде. В случае 7- и 9-алкилзамещенных пуринов образование аниона невозможно и нуклеофил атакует нейтральные пурины по положению 8. В производном пурина 33 реакционная способность атомов хлора по отношению к гидроксил-иону изменяется в последовательности 8>6>2 [43]. [c.316]

Следует отметить один факт, касающийся применения четвертичных ионов в качестве катализаторов фазового переноса. Вообще говоря, большие липофильные четвертичные ионы являются мягкими с позиций теории ЖМКО [25]. Как следствие, эти четвертичные ионы имеют тенденцию образовывать ионные пары с наиболее мягкими анионами, имеющимися в растворе. Например, если в растворе присутствуют иодид- и гидроксил-ионы, то четвертичный ион должен образовать ионную пару с иодид-ионом. Если же желательна реакция с гидроксил-ионом, то катализатор будет отравлен присутствием иодид-иона. Источником такого иона, как иодид, может быть первоначально введенный катализатор или уходящая группа в реакции замещения. Следовательно, выбирая условия реакции, нужно рассматривать все компоненты катион, анион, нуклеофил и нуклеофуг. [c.21]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

Рис. 9.8. Плоская модель комплекса гидроксил-иона с мета-замещенным этилбензоатом.

Поскольку можно считать доказанным каталитическое влияние аминов на реакцию 2,4-динитрохлорбензола с аминами, вполне логично предположить, что и другие основания, например гидроксил- и ацетат-ионы, способны катализировать эту реакцию. Возможность катализа гидроксил-ионом исследовалась в двух работах. Баннет и Пруитт, авторы первой из них [79], утверждают, что реакцию 2,4-динитрохлорбензола и пиперидина в смеси 50% диоксана и 50% воды не катализируют ни пиперидин, ни гидроксил-ион. Однако в более поздней работе [74] было достоверно показано, что н-бутиламин катализирует реакцию 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в той же системе растворителей. Кроме того, результаты этой работы, по-видимому, говорят в пользу предположения о том, что гидроксил-ион также играет роль катализатора. В обоих этих исследованиях трудность заключалась именно в обнаружении каталитического действия иона гидроксила, так как субстрат реагирует с этим ионом, образуя 2,4-динитрофенол, гораздо быстрее, чем с амином, давая Ы-замещенный анилин. [c.54]

Как было сказано выше, при деградации аминов атакующим основанием является обычно гидроксил-ион, обладающий минимальным эффективным объемом. Поэтому решающим фактором является стереохимия аммониевого иона. Остается пока не вполне ясным, какова природа факторов, способствующих отщеплению атомов водорода от вторичного или третичного атома углерода в циклических системах ситуация может быть еще более сложной. Например, ион неоментилтриметиламмония при действии оснований образует наиболее замещенный олефнновый углерод [75]. До сих нор не удалось однозначно доказать, что индукционный эффект имеет важное значение во всех случаях без исключения. [c.344]

В водных растворах, особенно на свету и при нагревании, комплексные хлориды платины (II) и (IV) медленно гидролизуются с образованием растворимых акво- или гидроксо-со-единений. Эти процессы сопровождаются уменьшением pH раствора. В случае нейтрализации растворов комплексных хлоридов платины (II) щелочью происходит постепенное замещение ионов. хлора на гидроксил. Образование нерастворимых продуктов гидролиза наблюдается в пределах pH 5—7 при комнатной температуре и pH 3 при кипячении [2]. Ион [Pt l6] -более устойчив к гидролизу. Если pH<7, то взаимодействие его с водой не приводит к образованию нерастворимых продуктов гидролиза, однако частичный обмен внутрисферного хлора на гидроксил наблюдается даже при pH 2. В сильнощелочных растворах ионы хлора постепенно замещаются на гидроксил-ионы с образованием растворимых хлорогидроксосоединений. Известны все члены переходного ряда (Р1С1бр-— [Р1(0Н)бР . [c.22]

Результаты фронтального замещения и замещения с тыльной стороны в стереохимическом отношении различны. В случае циклических соединений два типа замещения приводят к различным продуктам например, 8N2-реакция между мс-3-метилциклопентилхлоридом и гидроксил-ионом должна дать цис-спжр р при фронтальной атаке, но тракс-спирт при атаке с тыла. В действительности образуется транс-спжрт, откуда можно сделать вывод [c.265]

Реакция обратима, и преимуш ественное направление ее протекания зависит от концентрации воды (см. упражнение 11-11 на стр. 271). Наилучшим способом получения первичных бромидов часто оказывается пропускание сухого бромистого водорода в спирт, нагретый почти до температуры кипения. Реакция происходит со значительной скоростью только в присутствии сильных кислот, что может быть достигнуто применением избытка бромистого водорода или серной кислоты (последняя используется чап1 е, и ее применение более экономично). Спирт присоединяет протон кислоты, образуя ион алкилоксония, который более активен при последующем замещении на бромид-ион, чем спирт, так как отрыв от него нейтральной молекулы воды происходит легче, чем отрыв гидроксил-иона от спирта (см. стр. 271) [c.353]

В 1918 г. А. Е. Фаворский, обсуждая вопрос о причинах перегруппировок при различных химических процессах, отметил факторы, облегчающие возможность изомерных превращений, а именно указал, что молекулярные перегруппировки обычно наблюдаются при наличии в молекуле остатков серной кислоты, атомов галогенов и т. п., связь которых с атомом углерода близка к диссоциации [271 он указал также, что замещение гидроксила галогеном при действии галогенводородных кислот происходит с образованием в первую очередь оксониевого соединения, легко диссоциирующего затем по связи С—О. В 1927 г. Меервейн развил теорию ионной диссоциации галогенпроизводных и эфиров минеральных кислот с перегруппировкой в катионе (стр. 607). После работ Меервейна большинство ученых допускало образование карбениевых катионов в промежуточной стадии разнообразных молекулярных перегруппировок (см. стр. 607, первое примечание). [c.609]

Штюбер и Манегольд пришли к выводу о существовании двух групп систем с электролитическим переносом тока через стекло в первой из них иммиграция катионов замедляется в соответствии с увеличением их ионного радиуса, например при замещении натрия калием. Во второй группе иммиграции препятствует образование радикалов, которые ионизируются с трудом, например гидроксила, при одновременном замещении натрия ионами водорода. Изменения сопротивления при электролитическом переносе с течением времени этими авторами объясняются достаточно убедительно. [c.143]

Баннет и Рэндолл [80] вполне однозначно показали, что ацетат-ион катализирует реакцию 2,4-динитрофторбензола и Ы-метиланилина в этаноле, а также в смеси 60% диоксана и 40% воды. Кроме того, они получили данные, которые существенно подкрепляют предположение, что гидроксил-ион также оказывает каталитическое действие. В спирте скорость реакции, катализируемой ацетат-ионом, линейно зависит от его концентрации, В некоторых опытах авторы добавляли в исходную смесь уксусную кислоту, которая сама по себе не катализирует реакцию в количествах, эквивалентных содержанию ацетата калия. Оказалось, что добавка уксусной кислоты не приводит к замедлению каталитической реакции. Из этого следует, что увеличение скорости замещения обусловлено присутствием ацетата калия, а не гидроксил-ионов. Каталитическое действие гидроксил-ионов изучалось в среде 60% диоксана и 40% воды. И в данном случае высокая реакционная способность гидроксил-иона по отнощению к субстрату сильно затрудняет исследование этого эффекта. Характерно, что выход Ы-метил-2,4-динитродифениламина во всех опытах с добавкой гидроксил-иона не достигал даже 2%, считая на исходный 2,4-динитрофторбензол. Тем не менее в присутствии гидроксил-иона образование замещенного дифениламина ускоряется настолько заметно (почти в 8 раз при наиболее высокой из применявшихся концентраций ОН ), что существование каталитического эффекта можно считать доказанным. Далее авторы приходят к заключению, что скорость реакции, катализируемой ОН", зависит не линейно от его концентрации. Такой вывод представляется сомнительным, поскольку график зависимости логарифма скорости реакции от lg[OH"] в пределах ошибки эксперимента представляет собой прямую с угловым коэффициентом, равным 1. [c.54]

Херриот и Пиккер [19] подошли к решению этого вопроса несколько иным путем. Они исследовали двухфазную реакцию б(го/7-октилбромида с гидроксил-ионом. Согласно предсказанию Ингольда, если реакция происходит в органической фазе, должны преобладать продукты элиминирования, водная же фаза должна благоприятствовать протеканию замещения. Поскольку преобладали продукты элиминирования, то был сделан вывод, что реакция происходит в органической фазе. Кроме того, как и в предыдущей работе, было найдено, что скорость перемешивания (выше минимального значения) не влияет на скорость реакции. Этот факт сам по с е,.исключает межфазное явлешш как важный фактор. Независимость эффективности катализа от "вида катализатора помогает исключить из рассмотрения ми-I целлярные эффекты. [c.18]

Замещение одной или двух молекул окиси углерода моио-или бидентатными лигандами, такими, как трифенилфосфин или 1,2-бм( -(дифенилфосфино)9тан (дифос), облегчается межфазно транспортируемым гидроксил-ионом. Эта методика дает возможность сократить продолжительность реакции и применять более низкие температуры. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология