Когерентность в сильно связанных системах

В сильно связанных системах одиночный неселективный импульс может вызвать перенос когерентности, если все спины, участвующие в двух переходах, принадлежат связанной схеме спин-спиновых взаимодействий. [c.481]

В системах с большим числом спинов с сильно связанными подсистемами могут появляться кросс-пики, которые не подчиняются описанным в разд. 8.1 правилам отбора переноса когерентности. Так, в системе АВХ даже при Лх = О может происходить перенос когерентности между А- и Х-переходами. Нарушение правил отбора в сильно связанных системах объясняется двумя следующими обстоятельствами [c.506]

В отличие от ситуации, которая возникает в слабо связанных системах, в сильно связанных системах сигналы с противоположными фазами, которые появляются на одних и тех же частотных координатах, полностью не компенсируют друг друга, поскольку амплитуды переноса когерентности не являются уже строго противоположными. [c.506]

В системах с сильной связью между /-спинами тг -импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах S-спина (например, С) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / - /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сл-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных S-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения з //-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. [c.562]

Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в />-квантовом фильтре возбуждается />-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести / -квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем р, числом связанных спинов I = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3). [c.320]

Если с помощью уравнений (16) и (17) рассчитать величины <Уа, то можно обнаружить, что при любых значениях Уд (за исключением случая исчезающе тонких оксидных пленок) получаются значения порядка единиц и десятков мегапаскаль, а в отдельных случаях — до тысяч мегапаскалей. Столь высокие напряжения должны были бы неизбежно вызывать разрушение подложек и оказывать существенное влияние на поверхностное растрескивание, однако в действительности разрушения массивных образцов под действием рассматриваемых напряжений не наблюдается. Факт получения аномально высоких значений при использовании стандартных уравнений для напряжений роста с определенностью свидетельствует о том, что сами эти уравнения недостаточно хорошо описывают реальные системы. При высоких температурах может происходить аккомодация деформаций, связанных с ростом оксида, путем локализованного пластического течения в сплаве или даже в самом оксиде, что приведет к снижению напряжений в обеих фазах до уровня напряжений пластического течения при данной температуре. Одна из основных причин неадекватности уравнений, описывающих напряжения роста, состоит в том, что в них неявно предполагается когерентность межфазной границы между окислом и металлической подложкой. Это означает, что имеет место либо эпитаксия, либо, по крайней мере, когерентное согласование кристаллических решеток фаз, расположенных по обе стороны границы, причем различия атомных объемов должны быть скомпенсированы за счет согласующихся деформаций и напряжений. Хотя определенная степень когерентного согласования на самых ранних стадиях окисления вполне возможна, все же толстые пленки окалины, кристаллическая структура и химический состав которых так сильно отличается от структуры и состава металлов, скорее всего будут отделяться от подложек некогерентной межфазной границей. В этом случае расчеты оа нельзя проводить с помощью уравнений (16) и (17). В действительности аккомодация даже очень существенных различий атомных объемов должна осуществляться в основном в некогерентной границе, в результате чего напряжения роста как в оксиде, так и в подложке будут невелики. [c.30]

При механических вибрациях наиболее часто встречаются нелинейные эффекты, связанные с возникновением дребезжания . Если дребезжание имеет место вблизи выхода системы (так что именно им определяется в первую очередь сигнал y t) на выходе), то значения функции когерентности, связывающей выход y t) с измерениями x t) истинного источника вибрации, будут сильно занижены, показывая тем самым, что истинный источник не дает существенного вклада в выходной процесс., И наоборот, если измерения производятся вблизи источника дребезжания, то именно он будет идентифицирован как источник энергии, поступающей в систему. Такой подход вполне оправдан в тех случаях, когда задача состоит именно в обнаружении дребезжания, а не источника вибрации. Однако во многих других случаях дребезжание и другие нелинейные эффекты просто исказят результаты анализа и могут привести к ошибочным вЫ водам. [c.231]

Еслн мь1 проделаем то же самое для такого сильного ядра, как 41, то проблема чувствительности исчезает, но вместо нее возникают другие сложности [14]. Выбор задержки т в случае С прост для систем АХ ее оптимальное значение составляет l/4i (для сильносвязанных систем нужны несколько различающиеся значения, см. книгу [5]). Диапазон значений J для прямых углерод-углеродных констант относительно невелик (примерно 35-55 Гц). Для протонов, напротив, зависимость т от J оказывается более сложной нз-за того, что часто приходится иметь дело со сложными спиновыми системами, да н диапазон изменения констант спин-спинового взаимодействия оказывается шире (для сравнения, скажем, от 2 до 20 Гц). Другая проблема д.пя систем, содержащих более двух спинов, состоит в том, что двухквантовая когерентность при действии последнего импульса может перераспределяться по всем переходам в спиновой системе это усложняет интерпретацию каждой строки но Vi, соответствующей сигналам от пары связанных ядер. К счастью, этот недостаток может быть частично устранен в результате того, что последний импульс задается равным Зтг/4, а не л/2, что по аналогии с OSY-45 ограничивает большую часть перераспределения теми переходами, в которых участвующие ядра непосредственно формируют двухквантовую когерентность [14] (здесь термин непосредственно используется в прямом смысле, безотносительно связи между переходами). На рнс. 8.41 представлен протонный двумерный спектр INADEQUATE 2,3-дибромцропноиовой кислоты с завершающими импульсами л/2 и Зл/4. [c.336]

Рис. 8.3.11. Фрагменты эстафетных корреляционных спектров ОПИТ, а — эстафетные пики, связанные с переносом С Н - С Н - МН в трех фенилаланиновых и в двух тнрознновых остатках (отметим противофазные пики в моде чистого 2М-погло-щения) б—сигналы непосредственной связанности , являющиеся результатом одноступенчатого переноса когерентности С"Н - МН в том же эксперименте в — диагональные пики NH-oблa ти. Пики иа рнс. б н в появляются в смешанной моде Заметим, что спиновые системы РЗЗ и У35 имеют сильно перекрывающиеся химические сдвиги протонов NH и С Н групп и могут различаться только сдвигами протонов С Н г — непосредственная а — (3 связанность для У21 и СЗО и эстафетная связанность между /З - и а-протонами СЗО через )3 . (Из работы [8.38].)

Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двухквантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при ал = (Па + Пх), которые расположены симметрично относительно сй2 = Па, Пх по обе стороны от косой диагонали ал = 2шг, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухквантовые сигналы при ал = 2 Па и а)2 = Пх - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах АгВ и АА Х или в системах с многоэкспоненциальной Тгрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках ал = 2Пд и а)2 = Па. Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе АМХ с Уах = О, дают двухквантовые сигналы при aji = ( Па + fix) и а)2 = Пм, которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6. [c.542]

Ситуация в известной мере аналогична той, которая возникает при твердофазном взаимодействии ЫаАЮг и А12О3 с образованием смеси когерентных полиалюминатов со структурой р- и р"-фаз. И хотя р"-фаза в системе НагО—АЬОз метастабильна и никогда не была получена в чистом виде, смесь когерентных р- и р"-фаз крайне устойчива за счет энергии когерентного срастания. Более того, величина АО при переходе от когерентной смеси к чистой р-фазе может быть столь мала, что при высокой температуре соизмерима с тепловыми флуктуациями. В благоприятных условиях (высокие температура и активность МагО) нельзя исключить возможность самопроизвольного превращения р-фаза— -когерентная смесь благодаря сильному увеличению энтропии. Поэтому смесь когерентных р- и р"-фаз можно в известных условиях рассматривать как фазу переменного состава. Реально наблюдали [151] необратимый переход от смеси когерентных р- и р"-фаз к р-фазе, но во всех случаях он связан либо с неконтролируемым изменением состава (потери МагО вследствие испарения), либо с появлением жидкой фазы, растворяющей р"-фазу с последующей кристаллизацией р-глинозема [152]. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология