Эффект простой

Чем отличается эффект простого сдвига от чистого сдвига при деформировании полимеров [c.157]

К И ОТ иона Фн" к иону Кф+ примерно одно и то же (0,24 А), а К при экстракции хлороформом возрастает соответственно в 15 и 41 ООО раз. Здесь, несомненно, играет роль уменьшение относительной гидрофильности в ряду Фн+ > Мз Кф+ (аминогруппа фуксина не метилирована, Мз+ — тетра-, а Кф+ — гексаме-тильное производное). Наложение других видов взаимодействия на электростатическое сказывается и в том, что рост константы К в ряду хлоридов Фн+ Мз+ Кф+ нри экстракции изоамиловым спиртом невелик и не идет ни в какое сравнение с ростом К при экстракции хлороформом (1 1 5 в первом случае и 1 1100 37 000 —во втором случае). Несомненно, здесь играет роль возможность дополнительного образования водородных связей. В молекуле фуксина Н-атомы аминогрупп могут участвовать в образовании водородных связей. С молекулами хлороформа такие связи не будут образовываться например, с изоамиловым спиртом они образуются легко и будут сравнительно прочными из-за высокой электроотрицательности кислородного атома ОН-группы спирта. Налагаясь на эффект простого электростатического взаимодействия, эффект водородной связи — Н- [c.68]

Сродство к водороду и прочность связи. Как мы видели выше, сродство иона к водороду СВ (А ) (величина, которая легко вычисляется из значений сродства к протону) соответствует энергии, необходимой для разрыва связи А—Н+, когда остающийся заряд локализован на фрагменте А. Таким образом, для ионов АН% у которых положительный заряд не локализован в сколько-нибудь существенной мере в области связи А—Н, энергия разрыва этой связи не должна значительно отличаться от энергии разрыва аналогичной связи в нейтральной молекуле. В табл. 9-1 можно видеть несколько примеров, для которых это предсказание справедливо метанол и этанол имеют приблизительно равные величины сродства к водороду, а для трех серий — алкилхлоридов, бромидов и иодидов — этот эффект просто поразителен. Таким образом,сродство иона к водороду является очень удобной мерой прочности связи, которой атом водорода связан с этим ионом это дает нам возможность прямого сравнения таких связей с аналогичными связями нейтральных молекул. [c.357]

Пространственные эффекты. Простейшее из воздействий на химичес-кую реакционную способность носит название пространственного сжатия. Этот эффект связан с ограничением больших групп объемами, недостаточными для их норма.иьного функционирования. Протонные кислотно-основные реакции не особенно чувствительны к пространственному сжатию, поскольку протон настолько мал, что отсутствие его или присутствие в молекуле обычно мало отражается на объеме. Тем не менее заметные косвенные эффекты иногда связаны с присутствием или отсутствием протона в данной системе. Это лучше всего рассмотреть на конкретных примерах. [c.180]

При добавлении КаН к окисляющемуся К Н происходит, во-первых, простое разбавление К Н, во-вторых — изменение состава радикалов. Для того чтобы учесть эффект простого разбавления, будем сравнивать скорость окисления Н Н в смеси с КаН со скоростью окисления той же концентрации К Н в растворителе, химически не участвующем в окислении ( идеальный растворитель в кинетическом смысле). Обозначим концентрацию радикалов, образующихся из К Н, через а из КаН — через п . В смеси с КаН скорость окисления КхН [c.305]

При механических вибрациях наиболее часто встречаются нелинейные эффекты, связанные с возникновением дребезжания . Если дребезжание имеет место вблизи выхода системы (так что именно им определяется в первую очередь сигнал y t) на выходе), то значения функции когерентности, связывающей выход y t) с измерениями x t) истинного источника вибрации, будут сильно занижены, показывая тем самым, что истинный источник не дает существенного вклада в выходной процесс., И наоборот, если измерения производятся вблизи источника дребезжания, то именно он будет идентифицирован как источник энергии, поступающей в систему. Такой подход вполне оправдан в тех случаях, когда задача состоит именно в обнаружении дребезжания, а не источника вибрации. Однако во многих других случаях дребезжание и другие нелинейные эффекты просто исказят результаты анализа и могут привести к ошибочным вЫ водам. [c.231]

Экспериментальные значения, приведенные в этой таблице, заимствованы у Ван-Флека, и лишь немногие более поздние данные взяты из других источников. Уместно сделать несколько замечаний относительно этих, данных. Следует четко уяснить, что благодаря кристаллическому полю и обменным эффектам простой закон Кюри выполняется редко. Поэтому в вышеприведенном выражении для у м в общем случае Т должна быть заменена величиной Т - - д. Но отклонения даже от закона Вейса — весьма обычное явление, особенно при низких температурах, поэтому редко имеется возможность точно рассчитать ум в широком интервале температур. [c.107]

Можно полагать, что некоторые описанные Христиансеном [10] изменения формы капли были связаны именно с этим эффектом (простые оценки показывают, что в его опытах значение Йе было заметно больше единицы), а не с изменением поверхностного натяжения вдоль поверхности капли, как полагал Христиансен. [c.503]

Уменьшение скорости витания в стесненных потоках весьма приближенно ставится в зависимость от соотношения размера частицы и канала потока, которое проявляется по-разному в различных условиях. Видимо, влияние условий стеснения при движении частиц приводит к явлениям, механизм которых значительно сложнее эффекта простого перекрытия части пространства. Обычно принято считать, что отдельные твердые частицы в восходящем потоке движутся по траекториям, параллельным оси канала, а соударения частиц между собой и со стенками, ограничивающими поток, при этом отсутствуют [16, 21, 37, 40 и др.]. Данные выводы не подтверждаются результатами экспериментальных работ, выполненных в последние годы. [c.66]

Таким образом, подобно тому как тепловой эффект сложной реакции равен сумме тепловых эффектов простых реакций, логарифм константы равновесия ее равен сумме логарифмов констант равновесия заданных простых реакций. [c.167]

Прежде чем перейти к обсуждению физических эффектов, связанных с отдельными малыми членами в гамильтониане, отметим, что появление зависящих от скоростей членов взаимодействия исключает возможность проводить строгое разделение трансляционного и внутреннего движений, даже в отсутствие поля. Взаимодействия, зависящие от скоростей, оказываются, однако, порядка v l , так что эффекты от них, вообще говоря, можно рассматривать как малые. В этом случае, как мы это уже фактически делали ранее, можно работать в приближении фиксированных ядер и учитывать все остальные эффекты просто по теории возмущений. Полный рассматриваемый здесь гамильтониан имеет слишком большое количество различных членов, чтобы их можно было все подробно рассмотреть. Только наиболее важные из них мы рассмотрим в следующих разделах. [c.269]

Этот эффект простейший, но наиболее важный. Мы можем расположить определенные группы в порядке возрастания их способности оттягивать электроны от соседних атомов и соответственно по возрастанию на них величины электронной плотности. Этот локальный заряд обозначается 6 при возрастании электронной плотности и 6+ при ее уменьщении. Индуктивный эффект представляет собой простое взаимодействие электронов вдоль цепи. Изображается он в виде стрелки, указывающей направление сдвига электронов. Например, хлор обладает электрофильным индуктивным эффектом, поэтому формулу хлористого метила можно изобразить так [c.441]

Теперь мы должны выяснить, какие группы и почему являются индуктивно электрофильными, а также какое значение имеет этот эффект. Простейший случай представляют ионы отрицательно заряженные группы отталкивают электроны, а положительно заряженные — притягивают их. Так группа —СОО является типично нуклеофильной, а— N (СНз)з—типично электрофильной. В этой связи необходимо отметить, что в ЫОг-группе, которую можно изобразить так [c.442]

В табл. 61 приведены мезомерные эффекты простых группировок. Нужно сказать, что некоторые группы, подобно ЫНг, оказывают нуклеофильное мезомерное действие, несмотря на наличие электрофильного индуктивного эффекта. [c.448]

Еще более разнообразен характер загрязнений, отличающихся не только по физическим свойствам, но и по химическому составу. Они могут быть либо твердыми, либо жидкими, но обычно в них имеются и твердая и жидкая фазы, находящиеся в тесном контакте друг с другом, как, например, водонерастворимые вещества маслянистого, жирного характера совместно с твердыми частицами. Отдельные составляющие грязи могут молекулярно растворяться в растворителях, входящих в состав моющей ванны, или же солюбилизироваться находящимися в ней поверхностноактивными веществами. Этот солюбилизирующий эффект играет важную роль в моющем действии, и его следует отличать от эффекта простого растворения. [c.349]

Мезомерные эффекты простых систем X — С = Y должны обнаруживаться и в более протяженных системах X — С == С — С == Y. Так, свойства карбоксильной группы должны проявляться и в р-кетоенольной группе [c.82]

Искривление поверхности приводит к новым эффектам. Простейшая схема на рис. 4.4 позволяет определить поверхностное давление жидкой капли. [c.162]

Для регистрации тепловых процессов, сопровождающих механические деформации твердых тел, используют два типа измерений. Первый связан с регистрацией температурных изменений в процессе деформации, а второй состоит в прямом калориметрировании возникающих при этом тепловых эффектов. Простые оценки показывают, что при разумном выборе размеров образца упругая деформация таких твердых тел, как металлы или полимеры, сопровождается изменением температуры порядка 10- —10 С, и это обычно соответствует тепловым эффектам порядка 10-3 Дж Очевидно, что регистрация таких изменений температуры является задачей более простой, чем измерение столь малых количеств тепла. [c.19]

Рис. 3.58. Мультифакториальное наследование в сочетании с пороговым эффектом-простейшая ситуация. Подверженность заболеванию в общей популяции имеет нормальное распределение индивиды справа от порога поражены болезнью.

Спектры ЭПР модифицированного серой ПХП, разрушаемого при комнатных и более низких температурах, показывают, что кристалличность приводит к возникновению внутренних напряжений, которые локализуются главным образом по полисульфидным связям. Следовательно, при механической пластикации кристаллического каучука по сравнению с аморфным образуется большее количество радикалов — 8 [1247 ]. Однако, с другой стороны, возможен противоположный вывод о том, что наблюдаемые эффекты просто являются результатом наличия более слабых связей серы и большей стабильности образующихся радикалов. [c.231]

После однократного приёма концентрация ЛС в крови нарастает, достигает максимума, затем снижается. Терапевтический эффект развивается, когда концентрация ЛС в крови дости-гает терапевтического диапазона и сохраняется, пока она не уменьшится ниже минимальной терапевтической. Таким образом, чем дольше концентрация поддерживается в пределах терапевтического диапазона, тем продолжительнее фармакологический эффект. Простейший способ продления действия ЛС — увеличение дозы, однако возможности этого метода ограничены, так, как если концентрация ЛС превысит верхнюю границу терапевтического диапазона, могут развиться побочные действия. Выраженность первичного эффекта определяется также состоянием рецепторов, чувствительных к ЛС. При хорошем кровоснабжении органа-мишени и достаточно быстром поступлении ЛС из плазмы концентрация ЛС в области рецепторов (следовательно, и выраженность эффекта) пропорциональна его концентрации в крови. В свою очередь концентрация ЛС в крови, как правило, пропорциональна введённой дозе. [c.34]

Согласно уравнению (ХХ.З), знак и величина переноса определяются теплотой растворения газа в перегородке. Если эта теплота равняется нулю, то переноса пет. Теплота растворения относится к общему понятию, играющему большую роль в термодинамике необратимых процессов, к так называемой теплоте переноса . Так определяют тепло, переносимое при переходе одного моля (дополнительно к энтальпии самого этого моля). В рассмотренном переносе через перегородку моль растворяется по одну сторону перегородки (при этом выделяется теплота растворения), а затем этот моль выделяется по другую сторону перегородки (при этом поглощается теплота растворения). В результате происходит перенос количества тепла, равного теплоте растворения. Таким образом, эффект переноса при стационарных процессах зависит от пути переноса, в отличие от того, что имеет место при обратимых процессах. В случае, если теплота растворения в перегородке равна нулю, но в перегородке имеются весьма малые поры или капилляры, то при наличии градиента температуры возникает также перенос вещества, который носит название эффузии. Этот эффект возникает в том случае, когда диаметр путей в перегородке существенно меньше длины свободнр-го пробега молекул. Поэтому такой эффект просто осуществляется при помощи вакуума. При движении вещества в описанной выше перегородке молекулы не сталкиваются друг с другом, а сталкиваются только со стенками капилляров. В результате молекула в перегородке не может не- [c.538]

Однако в этом же 1942 г. была опубликована статья американских химиков Р. Бартлета и Л. Роузена, которые показали, что заключения о природе неопентильного эффекта , сделанные при рассмотрении таких несовершенных моделей переходного комплекса , зачастую ошибочны [70, стр. 543]. Поэтому эти исследователи решили для изучения природы неопентильного эффекта просто сопоставить константы скоростей реакций иодистого калия с органическими бромидами в ацетоне (при 25° С) со строением этих соединений [c.28]

Таким образом, на примере простой модельной реакции у изолированной связи нам удалось связать нащи интуитивные предположения с выводами, вытекающими из теории изотопных эффектов. Теперь ясно, что индуктивный эффект дейтерия, а также другие электронные эффекты не являются чем-то особенным, что следует отдельно учитывать после того, как учтены различные изменения в силовых постоянных. Эти эффекты просто представляют собой другой, иногда практически лищь единственный способ описания одного и трго же явления. Несомненно также, что приведенные выше соображения справедливы не только для ион-дипольного взаимодействия, но также и для других типов возмущающих потенциалов, которые могли бы зависеть от поляризуемости, отталкиваний не связанных между собой атомов и изменений гибридизации. [c.118]

Эффект масс в чистом виде трудно исследовать, не используя метод изотопического обмена, так как замена одного элемента другим обязательно приводит к изменению и прочих факторов, обычно электронного характера. Замещения в колеблющейся группе могут также изменить ее восприимчивость к эффектам механической связи колебаний и привести таким образом к большим изменениям частот колебаний, чем можно было бы ожидать для взятого в отдельности эффекта масс. Однако в некоторых случаях вероятные эффекты простых изменений масс, не участвующих в связанных колебаниях, могут быть предсказаны на основании общей теории. Согласно этой теории, наименее чувствительными к изменению масс заместителей должны быть колебания групп с участием атомов водорода или групп с кратными связями, только одним концом присоединенных к остальной части молекулы. В случае валентных и деформационных колебаний групп X — Н все движение почти полностью локализуется на атоме водорода, а более тяжелый атом X вообще почти не движется, так что в первом приближении такие колебания являются не чувствительными к изменению массы любых заместителей при атоме X. В случае групп с кратными связями, таких, как карбонильная группа, у которой в колебании участвуют атомы почти равных масс, картина сложнее, но и подобные случаи рассмотрены в ряде теоретических работ. Случай с карбонильной связью обсужден Холфордом [26], который показал, что в молекулах типа СОХг масса атома X может меняться от 12 до сколь угодно большой величины, вызывая при этом изменения частоты колебаний карбонильной группы не более чем на 25 см . Изменения же частоты, обусловленные изменением масс заместителей при атоме X, вообще незначительны по сравнению с рассмотренным эффектом. При массе атома X, несколько меньшей 12, появляются смешанные колебания, которые рассматриваются ниже. Однако в тех случаях, когда заместителями являются водород и дейтерий, изменение частоты валентных колебаний С — X выходит за пределы ожидаемого при наличии вза- [c.542]

Реакции с переносом атомов водорода обязательно протекают через промежуточные свободные радикалы, которые могут инициировать цепные процессы. Если длина цепи велика, то даже при сравнительно небольшой величине кР/кР отдельных стадий результирующий изотопный эффект может быть значительным, как обнаружено для различных автоокислитель-ных процессов [88, 89]. Следовательно, для того, чтобы измерить изотопный эффект простой реакции переноса атома Н, необходимо выделить отдельный процесс, либо добавляя в систему ингибиторы, либо используя методы конкуренции. С помощью такой методики был открыт ряд жидкофазных реакций с аномально большими изотопными эффектами. Отщепление атома водорода от СН3СН2ОН и СНзСОгОН при их взаимодействии с другими атомами водорода (получающимися при рентгеновском облучении воды [90]) характеризуется изотопным отношением равным 17+1 при 25 °С. В ряде [c.336]

На рис. 49 видно, что термическая дезактивация сопровождается не только общим снижением ферромагнетизма, но также смещением точки Кюри в область, расположенную ниже комнатной температуры. Таким образом, в этой системе термическая дезактивация должна сопровождаться процессом диффузии, при помощи которого никель постепенно равномерно распределяется по всей массе. Этот процесс по существу состоит из разбавления медью сплава медь—никель, обогащенного никелем. Катализаторы при термической дезактиващ1и постепенно становятся все более устойчивыми, требующими более высоких температур и большей длительности нагревания для достижения дальнейшей дезактивации. Теперь можно видеть, что этот эффект просто объясняется уменьшением высоких градиентов концентрации, которые существенны для быстрой диффузии. [c.475]

С ПОМОЩЬЮ дыма от небольшего костра, на котором сжигают богатую смолой древесину или скорлупу орехов некоторых видов пальм. Сборщик погружает в латекс деревянную палку с расширением на конце в виде лопаточки и затгм помещает смоченную латексом лопаточку в струю дыма, медленно поворачивая палку вс избежание стекания жидкости в костер (рис. 30). Дым, содержащий органические кислоты, вызывает коагуляцию латекса. Разумеется, проявляются также действие температуры (около 65") и, наконец, эффект простого выпари- [c.75]

Таким образом, полевая проводимость является суперпозицией вкладов от эффекта ускорения и стартового эффекта . Простое описание этих эффектов дает нам выражения для скоростей и стартовых скоростей подвижных ионов. После этого прямо вычисляется комплексная проводимость 0=0 + шбое. Сравнение с экспериментальными спектрами дает в качестве основного параметра среднее время скачка Хх- В случае a-Ag.I при 250° С значение оказалось близким к 15 пксек. Вторым является параметр трения. Он описывает влияние случайных локальных движений, которые накладываются на прыжковую диффузию. Наконец, мы используем в качестве параметра значение (со знаком минус) второй производной от сглаженного потенциального барьера. Из этой величины оценивается высота барьера она оказалась сравнимой с термической энергией, что согласуется с формальной энергией активации, определенной по наклону Аррениусовских прямых. [c.298]

Вазэктомия (у мужчин) Рассечение семявынося-щих протоков Менее 1 % Очень надежный никаких побочных эффектов. Простой Очень трудно восстановить прежнее состояние [c.106]

Однако в отличие от обычного уравнения Фоккера - Планка для одномерного случая в (XI.5.1) коэффициент диффузии и потенциальная энергия являются случайными величинами. Вид распределения высот барьеров на пути частицы определяется деталями строения гиперповерхности потенциальной энергии и конкретным видом степени свободы. В зависимости от этого возможны весьма разнообразные динамические эффекты. Простая аррениусовская зависимость скорости перехода от Т будет наблюдаться только для узких распределений, что практически означа- [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология