Кластеры металлов

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Химия кластеров металлов [c.51]

Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С Н (классический пример — бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с исключительной стабильностью, обычно известной как ароматичность . В последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические, соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие исключительную стабильность примеры последнего типа соединений включают дианионы В Н - (6 < и 12) [3, 4], карбораны С2В гН (6 л 12) [5], карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и голые кластеры, образованные элементами, расположенными в периодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, такие, как Е " (Е = Се, 8п, РЬ) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и трехмерной ароматичности. [c.118]

Кластеры металлов — мост между молекулярной химией и химией твердого состо- [c.58]

Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 X 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются М (СО),2 (М = Со, ЯЬ, 1г), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 (= 4 X 3) скелетных электронов, каждая группа М(СО)з вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [c.123]

Кластеры металлов — это либо многоядерные карбонилы, нитрозилы и родственные соединения, описанные в разд. 13, либо галогенид-комплексы и комплексы с органическими лигандами. Им посвящен настоящий раздел 98—100]. [c.505]

Мы видим, чть в кластерах металлов с полностью делокализо-ванБым связыванием полиэдр, на который может быть отображе- [c.152]

Все предложенные гипотезы подтверждены экспериментально, однако в каждом случае имеются данные, не объяснимые на основе только какой-либо одной из гипотез. Например, выдвинута гипотеза, позволяющая объяснить увеличение упругости наводороженного металла . Предполагается, что водород, адсорбируясь на поверхности металла по г- и 5-типу в первом случае уменьшает связь поверхностного атома с основой металла за счет перехода заряда с кластера на водород, во втором случае увеличивает связь поверхностных атомов в металле за счет перехода заряда с водорода на кластер металла. Вместе с тем предложенная Ориани гипотеза декогезии в настоящее время является наиболее общей и современной С51 . [c.20]

Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [М5(СО) ] " , так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. В соединении осмия 055(С0), [33], в котором все 5 вершин 0 считаются нормальными, каждая группа 08(С0)з вносит 2 скелетных электрона, а дополнительная карбо- [c.134]

Реакция присоединения молекулярного водорода к ненасыщенным соединениям не протекает вследствие высокого энергетического барьера, обусловленного квантово-механическим запретом и большой энергией связи в Нз. Однако известно множество гомогенных каталитических реакций, протекающих с высокой скоростью под действием низковалентных комплексов гаких металлов, как Ки, КЬ, Со, Р1, Р<1 и т. д. Типичными лигандами таких комплексов являются фосфины, СО, СГ, СЫ и др. В последние годы используют кластеры металлов Рс1, Р1, N1 и Ов. [c.540]

Читатели, интересующиеся ролью, которую играют кластеры металлов в структуре карбонилов металлов и их производных могут обратиться к обзору Кинга [101]. [c.287]

Необходимость низких степеней окисления металлов при образовании кластеров диктуется природой rf-орбиталей. Размеры d-орбиталей обратно пропорциональны эффективному заряду ядра. Для стабилизации кластеров металлов необходимо иметь эффективное перекрывание d-орбиталей, а потому высокие заряды (высокие степени окисления) нежелательны. У переходных элементов 4 периода d-орбитали сравнительно малы по размерам, и даже при низких степенях окисления (-f-H или -f ni) не следует ожидать сильного перекрывания их и образования устойчивых кластеров. [c.505]

Как правило, реакции, протекающие в растворе и приводящие к образованию частиц металла, заметно кинетически заторможены. Это связано с неустойчивостью мелких частиц (кластеров) металлов, образующихся на начальной стадии реакции. После образования частиц металла с размерами, обеспечивающими проявление металлом типичных для него свойств, реакция протекает преимущественно на поверхности этих частиц, причем частицы металла могут не только выполнять роль центров кристаллизации, но и катализировать реакцию. В рассматриваемых реакциях частицы металла участвуют в переносе электронов от молекул или ионов восстановителя к ионам металла, облегчая процесс. [c.324]

Большие кластеры металла наблюдались также в галогенидах серебра [102]. Фактически тенденция к ассоциации в этом случае настолько сильна, что простые дефекты до сих пор не обнаружены. Это легко объяснить большой энергией связи в металлическом серебре (2,9 эв на атом) в сочетании с высокой подвижностью междоузельного серебра. [c.227]

Высказывалось мнение, что металлы и кластеры металлов могут быть центрами рекомбинации активных атомов и радикалов, что уменьшает их концентрацию, в результате чего снижается скорость реакции в пламени. [c.137]

Молекулярные кластеры металлов — это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной сфуктуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро, включающее более двух атомов. Металлический остов представляет собой цепи различной длины, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации. [c.16]

Установленные в последние годы новые явления доказали цепной характер разложения ATM различными видами воздействия экспериментально установлены наличие предвзрывной проводимости и люминесценции, которые являются следствием размножения электронных возбуждений в ходе реакции [1] экспериментально и теоретически показано, что при определенных условиях реакция автолокализуется с образованием реакционной зоны, которая во внешнем поле может мигрировать по кристаллу с подвижностью электронных носителей в формировании реакционной зоны определяющую роль играют структурные дефекты кристаллической решетки (точечные дефекты и дислокации) и продукты реакции - малые кластеры металла после прекращения внешнего воздействия процессы в реакционной зоне продолжаются в течении длительного времени (несколько часов), имеют автоколебательный характер и могут быть либо затухающими, либо приводить к взрыву образца. [c.89]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

Для атомов вершин треугольных граней, на которые надевается шапка , необходимо более 3 внутренних орбиталей, ориентированных вовнутрь кластерного полиэдра. Следовательно, такие атомы не могут быть легкими атомами, все 4 валентные орбитали которых не могут ориентироваться по одну и ту же сторону плоскости, рассекающей легкий атом пополам (т. е. в одну и ту же половину пространства). Таким образом, в шапочных дельтаэдрах аналогия между кластерами металлов и полиэдрическими боранами нарушается. [c.133]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ, молекулярные многогранники, вершинами к-рых служат все атомы молекулы (лиганды), непосредственно связанные с произвольно выбранным центр, атомом, а также неподелениые электронные пары, если они имеются. Число вершин равно координац. числу центр, атома. Ребра К.п,-отрезки прямых, попарно соединяющих атомы его координац. сферы. Число топологически разл. полиэдров при заданном числе вершин определяется теорией многогранников. Все реальные К, п, выпуклые, Полиэдрич, молекулы без центр, атома (кластеры металлов, полиэдраны и др.) не относятся к К. п. [c.466]

Большинство элементов, вошедших в табл. 8.3, образует карбонилгидриды, часто кластерного строения, причем атомы водорода в них играют роль мостиков между двумя и тремя атомами металла. В некоторых кластерах металлов атом водорода занимает положение в пустотах, например в НМЬб1ц (разд. 9.10.3 и 22.3.3). Структуры карбонилов металлов рассмотрены в гл. 22 здесь же приведено лишь несколько примеров молекул, в которых атом Н непосредственно связывает два атома металла [c.20]

Поверхность твердого тела (катализатора), как уже отмечалось ранее, имеет, как правило, высокоразвитую пористую поверхность с очень сложным рельефом (например, даже на поверхности монокристаллов металлов имеются площадки, выступы, сколы, ступеньки, трещины и т. д.) и с микровкраплениями посторонних примесей, удаление которых представляется чрезвычайно трудной проблемой. В частности, методом ионного микропроектирования было установлено, что на гранях (террасах, ступеньках) поверхности металла находятся одиночные атомы и их скопления (кластеры из двух, трех и более атомов), склонные к поверхностной диффузии. Энергия активации к само диффузии адсорбированных атомов и кластеров металлов (например, Pt, Pt2 4, Ir, 1г2, Rh, Au) составляет 50-80, a в отдельных случаях -162 и 300 кДж/моль. [c.692]

Для теоретического описания кластеров металлов можно использовать различные приближенные методы решения уравнения Шрёдинге-ра. Слейтер и Джонсон [213] рассмотрели последние достижения в использовании метода самосогласованного поля в варианте х-альфа рассеянных волн. [c.99]

Рис. VI. 9. Зависимость между энергиями активации Яд гидрогенолиза этана и энергиями хемосорбции Е радикала СН на десятиатомных кластерах металлов VIII группы.

Известны аналогичные, так называемые соли Цинтля, состоящие из катионов щелочных элементов и кластеров металлов в качестве анионов, которые существуют в растворе жидкого аммиака. Однако выделить их оказалось невозможным при удалении растворителя они превращались в сплавы. Стабилизация катионов с помощью комплексообразования с макроцик-лическими лигандами позволила выделить эти соединения и определить их строение. [c.362]

Рис. 14.38. Строение некоторых карбоксилатных кластеров металлов а—1Яе2(КСОО)4Х2] где Х=С1, Вг, I и длина связи Ке —Ке равна 220 пм б-[Ке2(Н О)2(КСОО)2Х ]. где Х = С1, Вг и /це Ке=220 в-[М°2 СОО),] (/Мо—Мо=210 " ) г-[М2(НзО)2(КСОО)4], где М=Сг . СцП и м—М=236(Сг), 264 пм (Си)

Хорошее согласие рассчитанных полуколичествениым методом [196] данных с опытными, полученными из результатов фотоэлектронной спектроскопии, найдено для энергии верхних заполненных МО в серии карбонилов марганца общей формулы Мп(С0)5Ь, где Ь —Н, С1, Вг, I (табл. .11). В расчетах карбонильных кластеров металлов, например, типа Мег (СО) ю, где Мег — Мпг, Тсг, Кег, МпКе, и других [191, 192, 197], выявлено происхождение сильной связи Ме—Ме и Ме данного фрагмента с группой СО другого. [c.174]

Электронные переносы между этими специфическими переносчиками особенно ускоряются определенными редокс-ферментами (оксидо-редуктазами), например цитохром с - оксидоредуктазой или NADH-редуктазой. Механизм переноса электронов в биологических системах еще далеко не ясен. Можно лишь надеяться, что последаие достижения в области металлопорфиринов, кластеров металлов, мицелльных и высокомолекулярных систем дадут возможность более глубоко проникнуть Б понимание этих жизненно важных процессов. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология