Кластеры переходных металлов

Прототипами кластеров переходных металлов, в которые атомы вершин вносят 2 внутренние орбитали, являются имеющие треугольную структуру карбонилы металлов М3 (СО), 2 (М = Ре, Ки и 08). В этих системах осуществляется связывание металл — металл, локализованное на ребрах, поскольку вершины степени 2 треугольника из атомов металла соответствуют 2 внутренним орбиталям, поставляемым каждым из 3 аномальных атомов металла, расположенных в вершинах. [c.134]

Такой анализ связывания в тригонально-бипирамидальных кластерах переходных металлов, расположенных в периодической системе в конце соответствующих рядов переходных элементов, показывает, что вершины, содержащие атомы таких металлов, могут предоставлять только 2 внутренние орбитали для кластерного связывания. Эта тенденция расположенных в вершинах атомов пере- [c.136]

Нормальный атом вершины в полигональных или полиэдрических молекулах предоставляет для скелетного связывания 3 внутренние орбитали. Однако некоторые полиэдрические кластеры имеют, по-видимому, несколько или все аномальные вершины, предоставляющие определенное число внутренних орбиталей, отличное от 3. Так, например, некоторые кластеры переходных металлов, расположенных в конце соответствующих рядов переходных элементов в периодической системе, такие, как [ЯК (СО),5] , имеют атомы вершин, предоставляющие для кластерного связывания только 2 внутренние орбитали. С другой стороны, некоторые кластеры, переходных металлов, находящихся в начале соответствующих рядов переходных элементов, такие, как [Мо Х ] , имеют [c.145]

Известен ряд ртутьсодержащих кластеров переходных металлов, в которых присутствуют как пары (Hg2), так и более сложные плоские и объемные кластерные группировки (Hg ). В восьмой главе приведены основные кристаллографические и кристаллохимические данные для некоторых из этих соединений. [c.9]

Ртутьсодержащие кластеры переходных металлов [c.154]

Особенности электронной структуры кластеров переходных металлов [c.533]

Изучению электронной структуры металлических кластеров посвящено большое число работ, результаты которых обобщены в [21, 39]. С точки зрения прогнозирования свойств катализаторов, наиболее важны расчеты потенциалов ионизации и сродства к электрону металлических кластеров различных размеров и состава, строения верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), энергий атомизации и, в случае нанесенных катализаторов, взаимодействия металла с носителем. Эти параметры определяют донорно-акцепторные свойства металлических катализаторов, их способность образовывать хемосорбционные связи, а также стабильность катализаторов по отношению к спеканию. Анализ расчетов электронной структуры кластеров переходных металлов позволяет сделать ряд общих качественных выводов. [c.133]

ВЗМО и НСМО кластеров переходных металлов построены преимущественно из -орбиталей атомов. Их пространственная форма благоприятствует взаимодействию с молекулами. В случае непереходных и 16 металлов граничные орбитали построены из 5 и р атомных состояний. [c.133]

В обзоре [129] обсуждаются электродные реакции кластеров переходных металлов, включающих связи металл—металл. Подобные кластеры, за исключением галогенидов таких металлов, как молибдена, вольфрама, тантала, плохо растворимы в воде и их изучают в неводных растворителях, в которых они используются как катализаторы различных реакций. [c.65]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) представляет собой резонансное поглощение излучения микроволновой частоты атомами, молекулами, кластерами и т.д., обладающими неспаренным электронным спином. Для поверхности твердого тела и кластеров весьма эффективно применение ЭПР для установления электронного состояния атомов и кластеров переходных металлов. ЭПР подобен ЯМР, однако магнитное поле [c.111]

Ряд примеров свидетельствует о том, что катализ, по-видимому, идет на кластерах переходных металлов легче, чем на изолированных атомах. Это связано в случае окислительно-восстановительных реакций с тем, что [c.147]

Кластеры переходных металлов [c.270]

Кластеры переходных металлов имеют более сложную электронную структуру, поскольку в них добавляются электронные й- или /-оболочки. Ранее отмечалось, что стабильность и реакционная способность кластеров обусловливается двумя рядами магических чисел, один из которых связан с электронной оболочкой, как у кластеров щелочных металлов, другой — с геометрическим фактором (плотнейшей упаковкой). Свойства кластеров переходных металлов, включая Си, Ав и Ли, определяются как электронной, так и геометрической структурой. Кроме того, для кластеров переходных металлов особое значение приобретает способность атомов находится в разных окислительных состояниях, что создает явные отклонения от оболочечной модели. [c.270]

Магнитные свойства кластеров переходных металлов значительно отличаются от свойств массивных материалов. Кластер предоставляет возможность проследить, как изменяется магнитный момент вещества [c.274]

Другая важная область, не нашедшая отражения в книге,— это структура, реакции и каталитические свойства кластеров переходных металлов [13]. Кластеры часто используются для приготовления гомогенных и высокодисперсных гетерогенных катализаторов на основе металлов [14], и в последнее время модно было обсуждать вопрос о роли кластеров, как модели поверхности металла. Однако простые теории связывания не очень-то легко объясняют структуру кластеров, а в некоторых случаях —даже и их стехиометрию. Более того, очень трудно установить, что же оказывает каталитическое действие на самом деле —либо кластер целиком или его фрагмент, либо мета-стабильная частица, получающаяся из него. Гетерогенные ка- [c.16]

СНз- Даже в молекулах и ионах с многоцентровыми связями (бороводороды и их производные, кластеры переходных металлов и п-комплексы) оказывается возможным вьщелить групповые орбитали 340 [c.340]

Анализ топологии связывания в трехмерных дельтаэдрических системах с полностью делокализованным связыванием может быть легко понят, если он сопоставляется с топологией связывания в более известном случае бензола, являющегося примером двумерной системы в виде плоского многоугольника. Кроме того, для ясности наш первоначальный анализ будет включать системы, имеющие лишь легкие атомы вершин (атомы бора и углерода), так что непосредственно он будет применим только к углеводородам С Н , анионам боранов В Н , карборанам С2В 2Н и их производным. Однако известная аналогия [21—23] между полиэдрическими бора-нами и карборанами, с одной стороны, и полиэдрическими кластерами металлов — с другой позволяет распространить этот анализ на системы кластеров переходных металлов и некоторые голые кластеры элементов главных подгрупп четвертого и больших рядов периодической системы. [c.124]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

Природа Hg-Hg взаимодействий в кластерах подобного типа является открытым вопросом. В обзоре [185] рассмотрено строение кластеров переходных металлов с атомами ртути и предпринята попытка объяснить природу связи ртуть-ртуть и ртуть-переходный металл. Структурные исследования ртуть-содержащих кластеров переходных металлов показывают существование линейных единиц M-Hg-M, содержащих двукоординированные атомы ртути. [c.159]

О строении халькогенгалогенидных кластеров переходных металлов см. [Усп. химии, 1985, т. 54, № 4, с. 694—719]. — Прим. перев. [c.120]

Поразительные изменения в активности и селективности реакций на кластерном образовании в системах Оз—Си и N1—Си, обнаруженные Синфельтом [81], используют при метанировании, синтезе Фишера — Тропша и облагораживающей переработке жидких продуктов гидрогенизации угля. Применение данной идеи к синтезу сложных оксидов с кластерами переходных металлов может приводить к синтезу веществ, обладающих промежуточными свойствами (между свойствами оксидов и металлов) [11]. Такие вещества могут быть особенно важными для реакций, которые требуют активации реакционной способности водорода в присутствии оксида углерода, часто слишком сильно взаимодействующего с металлами нулевой валентности. Аналогично этому металлический кластер, который подобно металлу сохраняет свою устойчивую к окислительной среде или в присутствии воды, вероятно, покажет интересные каталитические свойства, особенно в случае полиметаллических кластеров, когда могут быть использованы их различные компоненты. [c.129]

В близких к обратимым условиям протекает одноэлектронная реакция в системе Pt I К112(СНзСОО) > образованной двуядерными ацетатными комплексами родия, которые включают связь металл—металл [219]. Обратимые электродные реакции кластеров переходных металлов, содержащих органические и неорганические лиганды, обсуждаются в работах [129, 220] и приводимой в них литературе. [c.120]

Несмотря на то что гомогенные катализаторы нашли применение примерно в 20 основных промышленных процессах и многочисленных высокоселективных лабораторных синтезах, их широкое использование сталкивается с двумя основными препятствиями, которые необходимо преодолеть. Одно из них заключается в выделении катализатора по окончании реакции. Другое связано с распространением гомогенного катализа на такие технологически важные, многотоннажные процессц как сжижение угля, синтез водяного раза и синтез аммиака, в которых доминирующую роль играют гетерогенные катализаторы. В решении проблемы выделения катализатора сейчас разрабатывается подход, основанный на иммобилизации каталитического комплекса на полимерной или неорганической подложке. В решении второй проблемы надежды возлагаются на использование кластерных соединений, объединяющих два или более атомов металла в одном комплексе. Известно, что на некоторых кластерах протекают, по крайней мере стехиоме-трически, те реакции, которые лежат в основе вышеупомянутых технологически важных процессов. В то же время известно всего лишь несколько кластеров переходных металлов, таких, как Ruji Oj или Ir ( 0)j2, которые действительно катализируют, пусть на уровне лабораторного эксперимента, реакции синтеза водяного газа (HjO + [c.8]

Приведены основные результаты систематических расчетов электронного строения хлоридных и карбонильных кластеров переходных металлов с использованием полуэмпирических приближений теории молекулярных орбиталей. В качественной форме обсуждены особенноста электронной структуры связей М—М в кластерах в зависимости от донорной или акцепторной способности лигандов. Сформулированы общие выводы относительно пределов устойчивости кластерных соединений переходных элементов в зависимости от положения металла в Пе- яодической системе и от природы лигандов. Ил. - 7, таб . - 5, библиогр. - 21 назв. [c.253]

Седьмая глава включает характеристики изолированных газовых без-лигандных кластеров и посвящена описанию структуры и свойств кластеров щелочных металлов, алюминия, ртути и кластеров переходных металлов. Для кластеров щелочных металлов, серебра и алюминия основное внимание уделяется изменению энергии ионизации, сродства к электрону, фрагментации и связи с магическими числами кластеров. Для кластеров ртути прослеживается существование критического размера с уменьщени-ем кластера и его переход из проводящего в диэлектрическое состояние. Включены данные по структуре, электронным и магнитным свойствам кластеров переходных металлов. В отличие от щелочных металлов, для которых сопоставление и систематизация свойств весьма эффективна на основе оболочечной модели и магических чисел атомов в кластере, здесь рассматривается весь спектр размеров кластеров, соответствующий часто непредсказуемым и необъяснимым результатам. [c.12]

В фуппу изолированных и слабо взаимодействующих нанокластеров включены молекулярные кластеры, газовые беанигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры. [c.16]

Кластеры переходных металлов часто обладают более чем одной низкоэнергетической конфигурацией кластерного ядра. Перестройку конфигурации могут вызывать, например, молекулярные колебания. Такие переменные структуры могут создавать изомеры, если фиксированная структура химически неэквивалентна, или участвовать во возникновении флуктуационных структур, живущих ограниченное время, определение которых зависит от времени измерения. В этом смысле можно говорить о нежестких кластерных ядрах кластеров металлов. В качестве примера можно рассмотреть минимальный кластер (минимальный с точки зрения понятия кластера, когда число атомов металла в ядре кластера больше двух) — Рез (СО) 12. Здесь, может быть, как раз должны сравниваться времена изме- [c.223]

Важным методом исследования является и масс-спектромет-рия, особенно при определении состава кластеров переходных металлов, для которых при установлении стехиометрического состава важно знать массу исходного иона. Эти методы в последние годы были в значительной мере усовершенствованы использованием такого приема мягкой ионизации , как бомбардировка быстрыми атомами. Эта методика позволяет детектировать хрупкие нелетучие большие молекулы. Характерным примером является исследование (Ви4Ы)4[СрТ151Ш9Уз04о] [84]. [c.26]

Алкилзамещенные оксо-кластеры переходных металлов являются, в некотором смысле, растворимыми аналогами алкильных комплексов переходных металлов начала ряда, нанесенных на поверхность Si02 или АЬОз. Хорошо охарактеризованным комплексом такого типа является соединение 18 Шрок [17] синтезировал его гидролизом алкилидинового комплекса 17 [реакция (3.4)]. Соединение 18, в котором имеются линейная мостиковая и терминальные оксо-группы, устойчиво к действию воздуха и воды. [c.68]