Гидрокси днс-декалин

Среди наиболее интересных примеров следует отметить окисление метилциклогексана в 1-гидрокси-1-метилц,иклогексан [393] и окисление г йс-декалина в цис-декалол [c.137]

В первом случае образуется система транс-декалииа, во втором — цис-декалина. Тип сочленения пиранозного цикла с л<-диоксановым определяется стереохимией гидроксильной группы при С4 если гидроксил при С4 имеет О-конфигурацию, то возникает транс-сочленение, если -конфигурацию, то 1 ис-сочленение. Это правило относится к О-ряду, для -ряда оно обращается, Бензилиденовые производные метилгликопиранозидов получили особенно широкое применение как важные исходные соединения в синтетической химии моносахаридов. [c.177]

За счет пространственной сближенности противоположных сторон цикла довольно легко может осуществляться атака электронной пары С—Н-связи с тыльной стороны углеродного атома, входящего в протонированное эпоксидное кольцо (путь б), с последующим отщеплением протона Возникает новая С—С-связь и образуется 2-гидрокси-/ггр<знс-декалин Еще легче протекает гидридный сдвиг из положения 7 (путь в) с атакой молекулы воды по образующемуся на С карбениевому центру, что приводит к образованию 1,6-дигидроксициклодекана ( 90%) [c.53]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Значительно больше данных получено для соединений ряда декалина. Для 7 г/)анс-декалола-2а (экваториальный гидроксил) и /тг/7анс-декалола-2р (аксиальный гидроксил) (рис. 4-26, X = ОН) изучалось равновесие над изопроиилатом алюминия и над скелетным никелевым катализатором [214]. Равновесие над изонропилатом алюминия дает 79% экваториального изомера и 21 % аксиального изомера, что находится в хорошем соответствии с результатами, полученными для 4-трет-бутилцикло-гексанолов (разд. 2-4, В). Равновесие над скелетным никелевым [c.286]

Авторы считают, что промежуточным продуктом реакции является циклический неклассический каттюн (IV), который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами (гидрид-ион) из положения 6 (тогда к возникшему карбониевому центру присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н" и образованием соединения VII. Причину образования трансанулярных продуктов реакции VI и VII можно понять, если рассмотреть геометрическую формулу циклодеканового кольца. Из многих возможных конформаций наиболее устойчивой должна быть та, которая состоит из наибольшего числа нечетных конформаций (см. главу II, стр. 115). Можно построить такую пространственную формулу циклодекана, которая состоит из одних только нечетных конформаций. Она отвечает структуре mpart -декалина с разомкнутым мостиком (VIH). [c.141]

Разный характер связей в декалинах обусловливает и некоторые другие их различия. Диэкваториальное сочленение колец в транс-лека-лине придает относительную жесткость его молекуле. Действительно, хотя каждое кольцо гра с-декалина может принять конформацию ванны, полная конверсия молекулы в новую креслообразную конформацию невозможна, поскольку экваториальные связи у третичных атомов углерода не могут стать аксиальными. Это и понятно нельзя построить цикл с участием двух соседних аксиальных связей, направленных в противоположные стороны под углом 180°. Ангулярные водороды транс-декалина могут быть только аксиальными. Если р- (или 2-) заместитель в гранс-декалине находится в цас-положении к ближайшему из этих водородов, то он может быть тоже только аксиальным, если в транс-положении— только экваториальным. Например, транс-декалол-2 представлен двумя геометрическими изомерами в одном из них гидроксил аксиален (а), в другом г-экваториален (е) [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология