Активация галогена

Иод и другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических реакциях. Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр поглощения расположен в видимой или в близкой УФ-области. Коэффициент поглощения света парами иода (кривая 1), брома (кривая 2) и хлора (кривая 5) в зависимости от длины волны приведен на рис. 79 [34]. Существенно отметить, что граница между дискретной и сплошной частями спектра (граница схождения полос) отвечает следующим длинам волн 4995 А (1 ), 5107 А (Вгз) и 4785 А (Су. (см. также [154(5]). [c.324]

НЕКОТОРЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ АКТИВАЦИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ПУТЕМ ДЛЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ МОЛЕКУЛ И АТОМОВ ГАЛОГЕНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ [c.299]

Чтобы определить стадии процесса, кинетику замещения водорода на галоген сравнивали с кинетикой взаимодействия галоидов с водородом. Энергия активации при образовании галоидоводородных кислот в результате взаимодействия галоидов с водородом была рассчитана с точки зрения бимолекулярного механизма и механизма образования через свободные радикалы. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными показало, что в случае фтора, хлора и брома промежуточно образуются свободные радикалы, в то время как реакции иода с водородом протекают по бимолекулярному механизму. [c.264]

В табл. 35 приведены значения энергии активации для реакций взаимодействия метана с галогенами, рассчитанные на основании этих схем. [c.264]

По малой инерционности (выражающейся в малых значениях энергии активации и соответственно в большой эффективности соударений) реакции атомов Н с галогенами щ галогеноводородами приближаются к реакциям щелочных металлов. [c.32]

Соотношения Семенова (3.10) и (3.11) (где АЯ измеряется в ккал/моль) позволяют оценить энергию активации бимолекулярных реакций с участием различных атомов и радикалов с точностью 2—3 ккал/моль. Исключения наблюдаются главным образом для реакций, протекающих с большим тепловым эффектом, а также для реакций с участием атомов галогенов. [c.49]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Путь, по которому протекает процесс взаимодействия, определяется энергиями активации его элементарных актов. В табл. 28 приведены энергии активации элементарных актов взаимодействия водорода с галогенами. [c.218]

Таблица 28 Энергии активации реакций водорода с галогенами

Ниже даны энергии активации бимолекулярных реакций взаимодействия водорода с галогенами [c.151]

Цепной механизм взаимодействия галогенов с водородом, особенно характерный для фтора и хлора, позволяет объяснить значения энергии активации элементарных реакций между атомами н молекулами галогенов и водорода (табл. 4). [c.57]

Протекание реакции образования любого галогеноводорода через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов и водорода (1) затруднено и маловероятно для всех галогенов и -за высокой энергии активации и из-за необходимости столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации (2), ко-п) ) я имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно снижающуюся при переходе от хлора к иоду. Несмотря на высокую энергию активации, атомы галогенов, получающиеся при возбуждении по реакции (2) в небольшом количестве, взаимодействуя с молекулой водорода (3), дают молекулу галогено- [c.57]

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

Бимолекулярная рекомбинация атомов и радикалов (например, рекомбинация атомных галогенов), которая характеризуется малыми величинами Р (Ю —10- ) и энергией активации, близкой к нулю [Е- 0). [c.90]

Ниже приведены энергии активации (кДж/моль) реакции атомов галогенов с метаном, этаном и пропаном [c.253]

Очевидный способ понижения энергии активации в обменной реакции с участием ионного фторида состоит в использовании расплавленного фторида. Однако температуры плавления чистых фторидов довольно высоки (см. табл. 8). Значительно ниже 400° практически не существует приемлемых легкоплавких эвтектических смесей фторидов. Некоторые из легкоплавких эвтектических смесей приведены в табл. 9. Трехкомпонентные расплавы на основе фтористого водорода обладают удобными с практической точки зрения температурами существования жидкого состояния. Температуры плавления кислых фторидов калия приведены в табл. 10. Их применяют для электролитического получения фтора, в обиженных реакциях с участием галогенов и в реакциях замещения кислорода. Смесь фторид аммония—фтористый водород также [c.322]

Иод п другие галогены широко применяются в качестве сенсибилизаторов в различных фотохимических [)еакциях, Это прежде всего объясняется легкостью активации галогенов, обусловленной тем, что их спектр но-глощения расположен в видимой или близкой УФ-области. Кооффицпсигт ног.пощения света парами иода, брома и хлора в зависимости от длины волны приведегг на рис. 39. Суще- [c.166]

В работе [510] предлагается отделение ионов Вг и С1 от различных катионов с помощью раствора трифенилгидроксида оло-ва(1У) в СНС1з илп другом растворителе (см. главу IV) с последующей активацией галогенов медленными нейтронами. Снижение [c.157]

Г азохроматографическое определение сложной смеси радиоактивных продуктов, образующихся в органических средах при активации галогенов ядерны М1И процесса,ми. [c.161]

Для реакции типа СНз+HR [СНз-НК]- СН4+В, а также для подобных ей реакций отрыва Н атома атомами Н и атомами галогенов был проведен ряд расчетов. Байуотер и Робертс [9] провели подробное сравнение таких реакций для ряда соединений полученные данные позволяют более детально проследить за изменением энтропии активации. В табл. XII.3 приведены величины вычисленных стандартных (при 300° К и 1 атм) молярных энтропий поступательного и вращательного движений комплексов Н или СНз с RH и изменения стандартной энтропии в реакциях H-fHR НгК, Ha-f HR H4R (пренебрегая колебательным движением), найденные этими авторами. [c.256]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Для того чтобы сравнить цепные реакции Вг с цепными реакциями других галогенов, которые характеризуются сходным кинетическим поведе-шием, нужно рассмотреть энергии связи галогенов А 1,2 и энергии активации -атомарных реакций. В табл. XIII.5 собраны некоторые необходимые термодинамические данные для галогенов. В табл. XIII.6 приведены экспериментальные значения энергии активации для этих реакций. [c.299]

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка для рекомбинации атбмных галогенов — порядка 10 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю. [c.135]

В табл. VI, 1 приведены кинетические данные о распаде кислородных соединений азота и галогенов. Обращают на себя внимание высокие значения энергии активации и предэкспонен-циального множителя (последнее — для всех соединений, кроме N20). Первой открытой мономолекулярной реакцией была реакция распада пятиокиси азота, которая, по-видимому, пр1оте-кает по схеме [c.155]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

Отметим, что, как было показано в работе [579], при фотохимической активации молекул О2 в области дискретного поглощения (X = 1849,6 А) в результате предиссоциации в качестве первичных активных центров образуются атомы О, как ч области сплошного поглощепия подобно тому, как это имеет место для галогенов. [c.167]

Энергии активации определяли полуэмпирическим методом, а именно, по зависимости 1й1йэксп/(Л1 от 1/7 , где /(Г) — функция, входящая в предэкспоненциальный множитель формулы (12.2) и зависящая от температуры. Значения Ед определяли по тангенсу угла наклона прямых (рис. 12.1 а). В табл. 12.1 приведены необходимые для расчета динамические и кинетические характеристики реакций рекомбинации атомов галогенов. Сравнивая предэкспоненциальный множитель, входящий в (12.2), с известным выражением Толмена [21] для тройных столкновений в идеальном газе, легко оценить величину 5<з)-фактора реакций тримолекулярной рекомбинации. [c.121]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Если заместители вызывают —/- п +Л(-эффекты, то в положительно заряженном, а следовательно, сильноэлектрофилыюм а-комплексе преобладают нуклеофильные свойства, вытекающие из наличия свободной электронной пары (- -Л -эффект). Таким образом подобные заместители понижают энергию активации. необходимую для образования орто- и пара-продуктов замещения. Это относится н к галогенам, хотя последние принадлежат к группам, затрудняющим замещение (понижение общей осиов юстн ядра, так как в основном состоянии +Л1<—/ [см. ряды (Г.5.4)]. [c.396]

Высокие энтропии активации такнх реакций галогенировання указывают на то, что катализатор специфически связывается, об разуя переходный комплекс (ср. разд. В,3), как это показано Н1 схеме (Г.5.22). Реакционная способность галогенов возрастает от иода к хлору. [c.410]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

Активированный уголь связывает некоторое количество азота при обработке аммиаком при температуре 750 С. Предполагается , что имеет место взаимодействие аммиака с поверхностными кислотными и хинонными фуппами. Азотсодержащий активированный уголь изготавливается карбонизацией различных азотсодержащих полимерных смол и последующей газовой активацией кокса. По данным химического анализа уголь содержит 2-6% химически связанного азота. Он отличается химической устойчивостью и высокой анионообменной емкостью. Присутствие азота было установлено в углеродных волокнах из полиакрилнитрила. На поверхности фафитовых волокон азот может входить в состав нифидных и аминных фупп. Активность галогенов в отношении связывания активированным углем убывает в ряду l>Br>J. В этом же ряду снижается стабильность их комплексов на угле. Хлорсодержащие комплексы весьма стабильны в щелочных растворах. [c.16]

Трифторид азота и дифторид кислорода могут оказаться в ближайшем будуш ем очень важными лабораторными реагентами. Оба фторида будут, по-видимому, дешевыми. Реакции этих двух газообразных фторидов в отличие от других фторидов этой группы часто обладают относительно высокими энергиями активации. Например, при умеренных температурах гидролиз этих двух фторидов протекает медленно, несмотря на то, что эта реакция термодинамически очень вероятна. Высокие энергии активации этих реакций сильно упрощ ают их проведение по сравнению с реакциями, проводимыми с фтором и фторидами галогенов. Следует отметить, что смесь любого из этих фторидов с органическими веществами или с неорганическими восстановителями обладает высокой потенциальной энергией реакции. Так, несмотря на высокие энергии активации многих реакций с ОРг или МРз, указанные смеси следует рассматривать как взрывоопасные. Дифторид кислорода является потенциальным источником радикалов Р- и ОР таким образом, он может оказаться полезным реагентом для получения новых соединений, содержащих группу ОР. Например, при облучении смеси ОРа и 80з с хорошим выходом образуется РЗОаООР [27]. Однако большое число других попыток доказать, что ОРа может служить источником ОР, оказались безуспешными. [c.313]

Основная трудность, связанная с реакцией галогенирования ароматических аминов, состоит в том, что реакция протекает слишком быстро. Активация за счет наличия аминогруппы столь велика, что входящие атомы галогенов стремятся занять все свободные орто- или пара-положения. Так, анилин дает 2,4,6-триброманилин, а м-толуидин — 3,5-дибром-4-аминотолуол. [c.718]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Однако электролиты заметно влияют и,на скорости некоторых реакций с участием нейтральных молекул (т. е. когда произведение 2 а2в равно нулю). В таких реакциях нз нейтральных неполярных молекул может образовываться биполярный активированный комплекс, превращающийся далее в ионные продукты реакции. В ионной среде биполярный активированный комплекс может стабилизироваться, поэтому соли повышают скорость таких реакций. В результате сольволиза 2-галоген-2-ме-тилпропанов образуются ионы, поэтому ионная сила в ходе реакции повышается и скорость сольволиза автокаталитическн возрастает. Для реакций между ионами и нейтральными молекулами часто типично небольшое снижение скорости в присутствии солей, так как в процессе активации повышается степень делокализации заряда. [c.297]